Modelo Thomas-Fermi - Thomas–Fermi model

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Teoria funcional da densidade dependente do tempo Modelo de Thomas-Fermi Teoria funcional da densidade livre orbital
Estrutura de banda eletrônica
Quase modelo de electrões livres Tight Binding muffin-estanho aproximação k · teoria perturbação p aproximação estrutura vazia
v t e

O Thomas-Fermi ( TF ) modelo , nomeada após Llewellyn Thomas e Enrico Fermi , é uma mecânica quântica teoria para a estrutura eletrônica de muitos corpos sistemas desenvolvidos semiclassically logo após a introdução da equação de Schrödinger . Ela está separada da teoria da função de onda por ser formulada apenas em termos da densidade eletrônica e, como tal, é vista como um precursor da teoria moderna do funcional da densidade . O modelo Thomas-Fermi está correto apenas no limite de uma carga nuclear infinita . Usar a aproximação para sistemas realistas produz previsões quantitativas pobres, mesmo falhando em reproduzir algumas características gerais da densidade, como estrutura de casca em átomos e oscilações de Friedel em sólidos. No entanto, ele encontrou aplicações modernas em muitos campos por meio da capacidade de extrair tendências qualitativas analiticamente e com a facilidade com que o modelo pode ser resolvido. A expressão de energia cinética da teoria de Thomas-Fermi também é usada como um componente em uma aproximação de densidade mais sofisticada para a energia cinética dentro da moderna teoria funcional de densidade livre de orbitais .

Trabalhando independentemente, Thomas e Fermi usaram esse modelo estatístico em 1927 para aproximar a distribuição de elétrons em um átomo. Embora os elétrons sejam distribuídos de forma não uniforme em um átomo, uma aproximação foi feita de que os elétrons são distribuídos uniformemente em cada elemento de pequeno volume ΔV (ou seja, localmente), mas a densidade do elétron ainda pode variar de um elemento de pequeno volume para o próximo. ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$

Energia cinética

Para um elemento de pequeno volume ΔV , e para o átomo em seu estado fundamental, podemos preencher um volume espacial de momento esférico V _F   até o momento de Fermi p _F  , e assim,

${\ displaystyle V _ {\ rm {F}} = {\ frac {4} {3}} \ pi p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r})}$

onde é o vetor posição de um ponto em ΔV . ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

O volume do espaço de fase correspondente é

${\ displaystyle \ Delta V _ {\ rm {ph}} = V _ {\ rm {F}} \ \ Delta V = {\ frac {4} {3}} \ pi p _ {\ rm {F}} ^ {3 } (\ mathbf {r}) \ \ Delta V.}$

Os elétrons em ΔV _ph   são distribuídos uniformemente com dois elétrons por h ³ desse volume do espaço de fase, onde h é a constante de Planck . Então, o número de elétrons em ΔV _ph   é

${\ displaystyle \ Delta N _ {\ rm {ph}} = {\ frac {2} {h ^ {3}}} \ \ Delta V _ {\ rm {ph}} = {\ frac {8 \ pi} {3h ^ {3}}} p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r}) \ \ Delta V.}$

O número de elétrons em ΔV   é

${\ displaystyle \ Delta N = n (\ mathbf {r}) \ \ Delta V}$

onde é a densidade numérica do elétron . ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$

Equacionar o número de elétrons em ΔV com aquele em ΔV _ph   dá,

${\ displaystyle n (\ mathbf {r}) = {\ frac {8 \ pi} {3h ^ {3}}} p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r}).}$

A fração de elétrons com momento entre p e p + dp é, ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} F _ {\ mathbf {r}} (p) dp & = {\ frac {4 \ pi p ^ {2} dp} {{\ frac {4} {3}} \ pi p_ {\ mathrm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r})}} \ qquad \ qquad p \ leq p _ {\ rm {F}} (\ mathbf {r}) \\ & = 0 \ qquad \ qquad \ qquad \ quad {\ text {caso contrário}} \\\ end {alinhado}}}$

Usando a expressão clássica para a energia cinética de um elétron com massa m _e , a energia cinética por unidade de volume para os elétrons do átomo é, ${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} t (\ mathbf {r}) & = \ int {\ frac {p ^ {2}} {2m_ {e}}} \ n (\ mathbf {r}) \ F_ { \ mathbf {r}} (p) \ dp \\ & = n (\ mathbf {r}) \ int _ {0} ^ {p_ {f} (\ mathbf {r})} {\ frac {p ^ { 2}} {2m_ {e}}} \ \ {\ frac {4 \ pi p ^ {2}} {{\ frac {4} {3}} \ pi p _ {\ rm {F}} ^ {3} (\ mathbf {r})}} \ dp \\ & = C _ {\ rm {kin}} \ [n (\ mathbf {r})] ^ {5/3} \ end {alinhado}}}$

onde uma expressão anterior relacionada a foi usada e, ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle p _ {\ rm {F}} (\ mathbf {r})}$

${\ displaystyle C _ {\ rm {kin}} = {\ frac {3h ^ {2}} {40m_ {e}}} \ left ({\ frac {3} {\ pi}} \ right) ^ {\ frac {2} {3}}.}$

Integrando a energia cinética por unidade de volume em todo o espaço, resulta na energia cinética total dos elétrons, ${\ displaystyle t ({\ vec {r}})}$

${\ displaystyle T = C _ {\ rm {kin}} \ int [n (\ mathbf {r})] ^ {5/3} \ d ^ {3} r \.}$

Este resultado mostra que a energia cinética total dos elétrons pode ser expressa em termos de apenas a densidade de elétrons espacialmente variável de acordo com o modelo de Thomas-Fermi. Assim, eles foram capazes de calcular a energia de um átomo usando esta expressão para a energia cinética combinada com as expressões clássicas para as interações elétron-nuclear e elétron-elétron (que também podem ser representadas em termos da densidade do elétron). ${\ displaystyle n (\ mathbf {r}),}$

Energias potenciais

A energia potencial dos elétrons de um átomo, devido à atração elétrica do núcleo carregado positivamente é,

${\ displaystyle U_ {eN} = \ int n (\ mathbf {r}) \ V_ {N} (\ mathbf {r}) \ d ^ {3} r \,}$

onde está a energia potencial de um elétron em que é devido ao campo elétrico do núcleo. Para o caso de um núcleo centrado em com carga Ze , onde Z é um número inteiro positivo e e é a carga elementar , ${\ displaystyle V_ {N} (\ mathbf {r}) \,}$${\ displaystyle \ mathbf {r} \,}$${\ displaystyle \ mathbf {r} = 0}$

${\ displaystyle V_ {N} (\ mathbf {r}) = {\ frac {-Ze ^ {2}} {r}}.}$

A energia potencial dos elétrons devido à sua repulsão elétrica mútua é,

${\ displaystyle U_ {ee} = {\ frac {1} {2}} \ e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r}) \ n (\ mathbf {r} \, ') } {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \, '\ right \ vert}} \ d ^ {3} r \ d ^ {3} r'.}$

Energia total

A energia total dos elétrons é a soma de suas energias cinética e potencial,

${\ displaystyle {\ begin {alinhado} E & = T \ + \ U_ {eN} \ + \ U_ {ee} \\ & = C _ {\ rm {kin}} \ int [n (\ mathbf {r})] ^ {5/3} \ d ^ {3} r \ + \ int n (\ mathbf {r}) \ V_ {N} (\ mathbf {r}) \ d ^ {3} r \ + \ {\ frac {1} {2}} \ e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r}) \ n (\ mathbf {r} \, ')} {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \, '\ right \ vert}} \ d ^ {3} r \ d ^ {3} r' ​​\\\ end {alinhado}}}$

Equação de Thomas-Fermi

A fim de minimizar a energia E , mantendo o número de elétrons constante, adicionamos um termo multiplicador de Lagrange da forma

${\ displaystyle - \ mu \ left (-N + \ int n (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} r \ right)}$,

de E . Deixando a variação em relação a n desaparecer, então dá a equação

${\ displaystyle \ mu = {\ frac {5} {3}} C _ {\ rm {kin}} \, n (\ mathbf {r}) ^ {2/3} + V_ {N} (\ mathbf {r }) + e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r} \, ')} {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \,' \ right \ vert} } d ^ {3} r ',}$

que deve ser mantida onde quer que seja diferente de zero. Se definirmos o potencial total por ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle V (\ mathbf {r})}$

${\ displaystyle V (\ mathbf {r}) = V_ {N} (\ mathbf {r}) + e ^ {2} \ int {\ frac {n (\ mathbf {r} \, ')} {\ left \ vert \ mathbf {r} - \ mathbf {r} \, '\ right \ vert}} d ^ {3} r',}$

então

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} n (\ mathbf {r}) & = \ left ({\ frac {5} {3}} C _ {\ rm {kin}} \ right) ^ {- 3/2} (\ mu -V (\ mathbf {r})) ^ {3/2}, \ {\ rm {if}} \ qquad \ mu \ geq V (\ mathbf {r}) \\ & = 0, \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ {\ rm {caso contrário.}} \ end {alinhado}}}$

Se o núcleo for assumido como um ponto com carga Ze na origem, então e ambos serão funções apenas do raio , e podemos definir φ (r) por ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle V (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle r = \ left \ vert \ mathbf {r} \ right \ vert}$

${\ displaystyle \ mu -V (r) = {\ frac {Ze ^ {2}} {r}} \ phi \ left ({\ frac {r} {b}} \ right), \ qquad b = {\ frac {1} {4}} \ left ({\ frac {9 \ pi ^ {2}} {2Z}} \ right) ^ {1/3} a_ {0},}$

onde um ₀ é o raio de Bohr . Usando as equações acima juntamente com a lei de Gauss , φ (r) pode ser visto para satisfazer a equação de Thomas-Fermi

${\ displaystyle {\ frac {d ^ {2} \ phi} {dr ^ {2}}} = {\ frac {\ phi ^ {3/2}} {\ sqrt {r}}}, \ qquad \ phi (0) = 1.}$

Para potencial químico μ  = 0, este é um modelo de um átomo neutro, com uma nuvem de carga infinita onde está em todo lugar diferente de zero e a carga geral é zero, enquanto para μ  <0, é um modelo de um íon positivo, com um nuvem de carga e carga geral positiva. A borda da nuvem é onde φ (r) = 0. Para μ  > 0, ele pode ser interpretado como um modelo de um átomo comprimido, de modo que a carga negativa seja comprimida em um espaço menor. Nesse caso, o átomo termina no raio r onde d φ / d r  =  φ / r . ${\ displaystyle n (\ mathbf {r})}$

Imprecisões e melhorias

Embora este tenha sido um primeiro passo importante, a precisão da equação de Thomas-Fermi é limitada porque a expressão resultante para a energia cinética é apenas aproximada e porque o método não tenta representar a energia de troca de um átomo como uma conclusão da exclusão de Pauli princípio . Um termo para a troca de energia foi adicionado por Dirac em 1930.

No entanto, a teoria de Thomas-Fermi-Dirac permaneceu bastante imprecisa para a maioria das aplicações. A maior fonte de erro estava na representação da energia cinética, seguida pelos erros na energia de troca, e pelo completo descaso da correlação eletrônica .

Em 1962, Edward Teller mostrou que a teoria de Thomas-Fermi não pode descrever ligações moleculares - a energia de qualquer molécula calculada com a teoria de TF é maior do que a soma das energias dos átomos constituintes. Mais geralmente, a energia total de uma molécula diminui quando os comprimentos das ligações são aumentados uniformemente. Isso pode ser superado melhorando a expressão da energia cinética.

Uma melhoria histórica notável para a energia cinética de Thomas-Fermi é a correção de Weizsäcker (1935),

${\ displaystyle T _ {\ rm {W}} = {\ frac {1} {8}} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {m}} \ int {\ frac {| \ nabla n (\ mathbf {r}) | ^ {2}} {n (\ mathbf {r})}} d ^ {3} r}$

que é o outro bloco de construção notável da teoria funcional da densidade livre de orbitais . O problema com a modelagem imprecisa da energia cinética no modelo de Thomas-Fermi, bem como outros funcionais de densidade sem orbitais, é contornado na teoria do funcional de densidade de Kohn-Sham com um sistema fictício de elétrons não interagentes cuja expressão de energia cinética é conhecido.

Veja também

• Seleção de Thomas – Fermi
• Aproximação de Thomas-Fermi para a degenerescência dos estados

Notas de rodapé

Referências

1. RG Parr e W. Yang (1989). Teoria Densidade-Funcional de Átomos e Moléculas . Nova York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. NH March (1992). Teoria da densidade eletrônica de átomos e moléculas . Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. NH March (1983). "1. Origens - A Teoria de Thomas-Fermi". Em S. Lundqvist; NH March (eds.). Teoria do Gás Eletrônico Inomogêneo . Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. RP Feynman, N. Metropolis e E. Teller. "Equações de Estado dos Elementos Baseadas na Teoria Generalizada de Thomas-Fermi" . Physical Review 75 , # 10 (15 de maio de 1949), pp. 1561-1573.