Halometano - Halomethane

Os compostos de halometano são derivados de metano (CH 4 ) com um ou mais dos átomos de hidrogênio substituídos por átomos de halogênio ( F , Cl , Br ou I ). Os halometanos ocorrem naturalmente, especialmente em ambientes marinhos, e são produzidos pelo homem, principalmente como refrigerantes, solventes, propelentes e fumigantes. Muitos, incluindo os clorofluorcarbonos , têm atraído ampla atenção porque se tornam ativos quando expostos à luz ultravioleta encontrada em grandes altitudes e destroem a camada protetora de ozônio da Terra .

Estrutura e propriedades

Como o próprio metano, os halometanos são moléculas tetraédricas. Os átomos de halogênio diferem muito em tamanho e carga do hidrogênio e uns dos outros. Consequentemente, a maioria dos halometanos se desvia da simetria tetraédrica perfeita do metano.

As propriedades físicas dos halometanos dependem do número e da identidade dos átomos de halogênio no composto. Em geral, os halometanos são voláteis, mas menos do que o metano por causa da polarizabilidade dos haletos. A polarizabilidade dos haletos e a polaridade das moléculas os torna úteis como solventes. Os halometanos são muito menos inflamáveis ​​do que o metano. Em termos gerais, a reatividade dos compostos é maior para os iodetos e menor para os fluoretos.

Produção

Rotas industriais

Os halometanos são produzidos em grande escala a partir de precursores abundantes, ou seja, gás natural ou metanol , e de halogênios ou halogenetos. Eles geralmente são preparados por um de três métodos.

  • Cloração radical livre de metano:
CH 4 + Cl 2 (+ UV) → CH 3 Cl + HCl

Este método é útil para a produção de CH 4 − x Cl x (x = 1, 2, 3 ou 4). Os principais problemas desse método são que ele cogera HCl e produz misturas de diferentes produtos. Usar CH 4 em grande excesso gera principalmente CH 3 Cl e usar Cl 2 em grande excesso gera principalmente CCl 4 , mas misturas de outros produtos ainda estarão presentes.

  • Halogenação do metanol. Este método é usado para a produção de mono-cloreto, -brometo e -iodeto.
CH 3 OH + HCl → CH 3 Cl + H 2 O
4 CH 3 OH + 3 Br 2 + S → 4 CH 3 Br + H 2 SO 4 + 2 HBr
3 CH 3 OH + 3 I 2 + P → 3 CH 3 I + HPO (OH) 2 + 3 HI
  • Troca de halogênio. O método é usado principalmente para produzir derivados fluorados a partir dos cloretos.
CH 3 Cl + HF → CH 3 F + HCl
CH 2 Cl 2 + HF → CH 2 FCl + HCl
CH 2 Cl 2 + 2 HF → CH 2 F 2 + 2 HCl
CH 2 Cl 2 + F 2 → CH 2 F 2 + Cl 2
HCCl 3 + HF → HCFCl 2 + HCl
HCCl 3 + 2 HF → HCF 2 Cl + 2 HCl
HCCl 3 + F 2 → HCF 2 Cl + Cl 2
HCCl 3 + 3 HF → HCF 3 + 3 HCl
HCCl 3 + F 2 + HF → HCF 3 + Cl 2 + HCl
CCl 4 + HF → CFCl 3 + HCl
CCl 4 + 2 HF → CF 2 Cl 2 + 2 HCl
CCl 4 + F 2 → CF 2 Cl 2 + Cl 2
CCl 4 + 3 HF → CF 3 Cl + 3 HCl
CCl 4 + F 2 + HF → CF 3 Cl + Cl 2 + HCl
CCl 4 + 4 HF → CF 4 + 4 HCl
CCl 4 + F 2 + 2 HF → CF 4 + Cl 2 + 2 HCl
CCl 4 + 2 F 2 → CF 4 + 2 Cl 2
CH 4 + ClOH → CH 3 Cl + H 2 O
CH 3 OH + ClOH → CH 3 Cl + H 2 O 2

Traços de halometanos na atmosfera surgem com a introdução de outros materiais industriais não naturais.

Na natureza

Muitos organismos marinhos biossintetizam halometanos, especialmente compostos contendo bromo. Pequenas quantidades de clorometanos surgem da interação de fontes de cloro com vários compostos de carbono. A biossíntese desses halometanos é catalisada pelas enzimas cloroperoxidase e bromoperoxidase , respectivamente. Uma equação idealizada é:

CH 4 + Cl - + 1/2 O 2 → CH 3 Cl + OH -

Classes de compostos

Halons são geralmente definidos como hidrocarbonetos onde os átomos de hidrogênio foram substituídos por bromo, junto com outros halogênios. Eles são referidos por um sistema de números de código semelhante (mas mais simples) ao sistema usado para freons. O primeiro dígito especifica o número de átomos de carbono na molécula, o segundo é o número de átomos de flúor, o terceiro são os átomos de cloro e o quarto é o número de átomos de bromo. Se o número incluir um quinto dígito, o quinto número indica o número de átomos de iodo (embora o iodo em halon seja raro). Quaisquer ligações não assumidas por átomos de halogênio são então alocadas para átomos de hidrogênio.

Por exemplo, considere Halon 1211: CF Cl Br 1 2 1 1

Halon 1211 tem um átomo de carbono, dois átomos de flúor, um átomo de cloro e um átomo de bromo. Um único carbono tem apenas quatro ligações, todas tomadas pelos átomos de halogênio, portanto, não há hidrogênio. Assim, sua fórmula é CF 2 BrCl, e seu nome IUPAC é, portanto, bromoclorodifluorometano.

Padrão ANSI / ASHRAE 34-1992

O sistema de nomenclatura do refrigerante é usado principalmente para alcanos curtos fluorados e clorados usados ​​como refrigerantes. Nos Estados Unidos, o padrão é especificado no padrão ANSI / ASHRAE 34–1992, com suplementos anuais adicionais. Os prefixos ANSI / ASHRAE especificados eram FC (fluorocarbono) ou R (refrigerante), mas hoje a maioria é prefixada por uma classificação mais específica:

O sistema de decodificação para CFC-01234a é:

  • 0 = Número de ligações duplas (omitido se zero)
  • 1 = átomos de carbono -1 (omitido se zero)
  • 2 = átomos de hidrogênio +1
  • 3 = átomos de flúor
  • 4 = Substituído por Bromo (prefixo "B" adicionado)
  • a = Letra adicionada para identificar isômeros, o isômero "normal" em qualquer número tem a menor diferença de massa em cada carbono e a, b ou c são adicionados conforme as massas divergem do normal.

Outros sistemas de codificação também estão em uso.

Compostos de hidrofluoro (HFC)

Os hidrofluorcarbonos (HFCs) não contêm cloro. Eles são compostos inteiramente de carbono, hidrogênio e flúor. Eles não têm efeitos conhecidos na camada de ozônio; o flúor em si não é tóxico ao ozônio. No entanto, HFCs e perfluorocarbonos (PFCs) são gases de efeito estufa , que causam o aquecimento global . Dois grupos de haloalcanos, hidrofluorcarbonos (HFCs) e perfluorocarbonos , são alvos do Protocolo de Kyoto . Allan Thornton, presidente da Agência de Investigação Ambiental , uma agência não governamental de vigilância ambiental, diz que os HFCs são até 12.500 vezes mais potentes que o dióxido de carbono no aquecimento global. O maior potencial de aquecimento global tem duas causas: os HFCs permanecem na atmosfera por longos períodos de tempo e têm mais ligações químicas do que o CO 2 , o que significa que são capazes de absorver mais energia solar por molécula do que o dióxido de carbono. Os países ricos estão reprimindo esses gases. Thornton diz que muitos países estão produzindo desnecessariamente esses produtos químicos apenas para obter os créditos de carbono. Assim, como resultado das regras de comércio de carbono sob o Protocolo de Kyoto, quase metade dos créditos dos países em desenvolvimento são de HFCs, com a China ganhando bilhões de dólares com a captura e destruição de HFCs que estariam na atmosfera como subprodutos industriais.

Visão geral dos principais halometanos

A maioria das permutações de hidrogênio, flúor, cloro, bromo e iodo em um átomo de carbono foram avaliadas experimentalmente.

Visão geral dos halometanos
Nome sistemático Comum / trivial
nome (s) 		Código Usar Chem. Fórmula
Tetraclorometano Tetracloreto de carbono , Freon 10

( Freon é o nome comercial de um grupo de clorofluorocarbonos usado principalmente como refrigerante . O principal produto químico usado sob esta marca é diclorodifluorometano. A palavra Freon é uma marca registrada pertencente à DuPont .)

CFC-10 Anteriormente em extintores de incêndio CCl 4
Tetrabromometano Tetrabrometo de carbono CBr 4
Tetraiodometano Tetraiodeto de carbono CI 4
Tetrafluorometano Tetrafluoreto de carbono, Freon 14 PFC-14
(CFC-14 e HF-14 também usados, embora formalmente incorretos) 		CF 4
Clorometano Cloreto de metila Agente de metilação; por exemplo, para metil triclorosilano CH 3 Cl
Diclorometano Cloreto de metileno Solvente CH 2 Cl 2
Triclorometano Clorofórmio Solvente CHCl 3
Triclorofluorometano Freon-11, R-11 CFC-11 CCl 3 F
Diclorodifluorometano Freon-12, R-12 CFC-12 CCl 2 F 2
Clorotrifluorometano CFC-13 CClF 3
Clorodifluorometano R-22 HCFC-22 CHClF 2
Trifluorometano Fluorofórmio HFC-23 Na indústria de semicondutores, refrigerante CHF 3
Clorofluorometano Freon 31 Refrigerante (desativado) CH 2 ClF
Difluorometano HFC-32 Refrigerante com potencial zero de destruição da camada de ozônio CH 2 F 2
Fluorometano Fluoreto de metila HFC-41 Fabricação de semicondutores CH 3 F
Bromometano Brometo de metilo Esterilizante e fumigante de solo, atualmente sendo descontinuado. Ele esgota fortemente a camada de ozônio e é altamente tóxico. CH 3 Br
Dibromometano Brometo de metileno Solvente e intermediário químico. CH 2 Br 2
Tribromometano Bromofórmio Para separação de minerais pesados CHBr 3
Bromoclorometano Halon 1011 Anteriormente em extintores de incêndio CH 2 BrCl
Bromoclorodifluorometano BCF, Halon 1211 BCF ou Freon 12B1 Halon 1211 CBrClF 2
Bromotrifluorometano BTM, Halon 1301 BTM ou Freon 13BI Halon 1301 CBrF 3
Trifluoroiodometano Iodeto trifluorometil Freon 13T1 Síntese orgânica CF 3 I
Iodometano Iodeto de metila Síntese orgânica CH 3 I

Formulários

Por terem muitas aplicações e serem facilmente preparados, os halometanos têm despertado grande interesse comercial.

Solventes

O diclorometano é o solvente mais importante à base de halometano. Sua volatilidade, baixa inflamabilidade e capacidade de dissolver uma ampla gama de compostos orgânicos tornam este líquido incolor um solvente útil. É amplamente utilizado como decapante e desengraxante . Na indústria de alimentos , era usado anteriormente para descafeinar café e chá , bem como para preparar extratos de lúpulo e outros aromas . Sua volatilidade levou ao seu uso como propelente em spray aerossol e como agente de expansão para espumas de poliuretano .

Propelentes

Um dos principais usos dos CFCs tem sido como propelentes de aerossóis , incluindo inaladores dosimetrados para medicamentos usados ​​no tratamento da asma . A conversão desses dispositivos e tratamentos de CFC para propelentes que não têm o mesmo efeito na camada de ozônio está quase completa. A produção e importação agora estão proibidas nos Estados Unidos.

Extintor de incêndio

Sistema de extinção de incêndio baseado em halon dentro de Diefenbunker , um bunker de precipitação radioativa no Canadá.

Em altas temperaturas, os halons se decompõem para liberar átomos de halogênio que se combinam prontamente com átomos de hidrogênio ativos, extinguindo as reações de propagação da chama, mesmo quando ainda há combustível, oxigênio e calor adequados. A reação química em uma chama ocorre como uma reação em cadeia de radical livre ; sequestrando os radicais que propagam a reação, os halons são capazes de interromper o fogo em concentrações muito mais baixas do que as exigidas pelos supressores de fogo que usam os métodos mais tradicionais de resfriamento, privação de oxigênio ou diluição de combustível.

Por exemplo, os sistemas de inundação total Halon 1301 são normalmente usados ​​em concentrações não superiores a 7% por volume no ar e podem suprimir muitos incêndios a 2,9% v / v. Em contraste, os sistemas de inundação de supressão de incêndio de dióxido de carbono operam com concentração de 34% em volume (combustão apenas na superfície de combustíveis líquidos) até 75% (coletores de poeira). O dióxido de carbono pode causar sofrimento severo em concentrações de 3–6% e já causou a morte por paralisia respiratória em poucos minutos na concentração de 10%. Halon 1301 causa apenas leve tontura em sua concentração efetiva de 5%, e mesmo a 15% os expostos permanecem conscientes, mas prejudicados e não sofrem efeitos de longo prazo. (Animais experimentais também foram expostos a concentrações de 2% de Halon 1301 por 30 horas por semana por 4 meses, sem efeitos perceptíveis à saúde.) Halon 1211 também tem baixa toxicidade, embora seja mais tóxico que Halon 1301 e, portanto, considerado inadequado para sistemas de inundação.

No entanto, a supressão de fogo do Halon 1301 não é totalmente atóxica; Chama em temperatura muito alta, ou contato com metal em brasa, pode causar decomposição do Halon 1301 em subprodutos tóxicos. A presença de tais subprodutos é facilmente detectada porque incluem ácido bromídrico e ácido fluorídrico , que são intensamente irritantes. Halons são muito eficazes em incêndios de Classe A (sólidos orgânicos), B (líquidos e gases inflamáveis) e C (elétricos), mas são inadequados para incêndios de Classe D (metal), pois não só produzem gás tóxico e não conseguem pare o fogo, mas em alguns casos representa um risco de explosão. Halons podem ser usados ​​em fogos de Classe K (óleos e graxas de cozinha), mas não oferecem vantagens sobre espumas especializadas.

Halon 1301 é comum em sistemas de inundação total. Nesses sistemas, bancos de cilindros de halon são mantidos pressurizados a cerca de 4  MPa (600  psi ) com nitrogênio comprimido e uma rede de tubulação fixa conduz ao gabinete protegido. No acionamento, todo o conteúdo medido de um ou mais cilindros é descarregado no recinto em poucos segundos, através de bicos projetados para garantir a mistura uniforme em toda a sala. A quantidade despejada é pré-calculada para atingir a concentração desejada, normalmente 3–7% v / v. Este nível é mantido por algum tempo, normalmente com um mínimo de dez minutos e às vezes até um tempo de "imersão" de vinte minutos, para garantir que todos os itens tenham resfriado, de modo que é improvável que ocorra a reignição, então o ar no gabinete é purgado, geralmente por meio de um sistema de purga fixo que é ativado pelas autoridades competentes. Durante esse tempo, o gabinete pode ser acessado por pessoas que usam SCBA . (Existe um mito comum de que isso ocorre porque o halon é altamente tóxico; na verdade, é porque ele pode causar tontura e percepção levemente prejudicada, e devido ao risco de subprodutos da combustão.)

Extintores de incêndio portáteis à base de halon

Os sistemas de inundação podem ser operados manualmente ou acionados automaticamente por um VESDA ou outro sistema de detecção automática. No último caso, uma sirene de advertência e uma lâmpada estroboscópica serão ativadas primeiro por alguns segundos para alertar o pessoal para evacuar a área. A rápida descarga de halon e o consequente resfriamento rápido enche o ar de névoa e é acompanhada por um ruído alto e desorientador.

Por questões ambientais, alternativas estão sendo implantadas.

Halon 1301 também é usado no caça F-16 para evitar que os vapores de combustível nos tanques de combustível se tornem explosivos; quando a aeronave entra em uma área com possibilidade de ataque, o Halon 1301 é injetado nos tanques de combustível para uso único. Por questões ambientais, o trifluoroiodometano (CF 3 I) está sendo considerado uma alternativa.

Halon 1211 é normalmente usado em extintores portáteis, nos quais um fluxo de halon líquido é direcionado a um incêndio menor por um usuário. O fluxo evapora sob pressão reduzida, produzindo forte resfriamento local, bem como uma alta concentração de halon nas imediações do incêndio. Neste modo, o fogo é extinto por resfriamento e privação de oxigênio no centro do fogo, bem como extinção radical em uma área maior. Após a supressão do fogo, o halon se difunde, não deixando nenhum resíduo.

Blocos de construção químicos

Clorometano e bromometano são usados ​​para introduzir grupos metil na síntese orgânica . O clorodifluorometano é o principal precursor do tetrafluoroetileno , que é o precursor monomérico do Teflon .

Segurança

Os haloalcanos são diversos em suas propriedades, tornando as generalizações difíceis. Poucos são agudamente tóxicos, mas muitos apresentam riscos de exposição prolongada. Alguns aspectos problemáticos incluem carcinogenicidade (por exemplo, iodeto de metila) e danos ao fígado (por exemplo, tetracloreto de carbono). Sob certas condições de combustão, os clorometanos se convertem em fosgênio , que é altamente tóxico.

Veja também

Referências

links externos