Fluorocarbon - Fluorocarbon

Copo com duas camadas de líquido, peixe dourado e caranguejo na parte superior, moeda afundada na parte inferior
Camadas imiscíveis de água colorida (superior) e perfluoroheptano muito mais denso (inferior) em um béquer; um peixinho dourado e um caranguejo não podem atravessar a fronteira; as moedas ficam no fundo.

Fluorocarbonos , às vezes referidos como perfluorocarbonos ou PFCs , são compostos organofluorados com a fórmula C x F y , ou seja, eles contêm apenas carbono e flúor . A terminologia não é seguida à risca e muitos compostos orgânicos que contêm flúor são chamados de fluorcarbonos. Os compostos com o prefixo perfluoro- são hidrocarbonetos, incluindo aqueles com heteroátomos, em que todas as ligações CH foram substituídas por ligações CF. Os fluorocarbonos incluem perfluoroalcanos, fluoroalcenos, fluoroalquinos e compostos perfluoroaromáticos. Os fluorcarbonos e seus derivados ( compostos perfluorados ) são usados ​​como fluoropolímeros , refrigerantes , solventes e anestésicos .

Perfluoroalcanos

Propriedades quimicas

Os perfluoroalcanos são muito estáveis ​​devido à força da ligação carbono-flúor , uma das mais fortes da química orgânica. Sua força é o resultado da eletronegatividade do flúor, conferindo caráter iônico parcial por meio de cargas parciais nos átomos de carbono e flúor, que encurtam e fortalecem a ligação por meio de interações covalentes favoráveis . Além disso, várias ligações carbono-flúor aumentam a força e a estabilidade de outras ligações carbono-flúor próximas no mesmo carbono geminal , pois o carbono tem uma carga parcial positiva mais alta. Além disso, várias ligações carbono-flúor também fortalecem as ligações carbono-carbono "esqueléticas" do efeito indutivo . Portanto, os fluorocarbonos saturados são mais quimicamente e termicamente estáveis ​​do que suas contrapartes de hidrocarbonetos correspondentes e, na verdade, qualquer outro composto orgânico. Eles são suscetíveis ao ataque de redutores muito fortes, por exemplo, redução de Birch e complexos organometálicos muito especializados.

Os fluorocarbonos são incolores e têm alta densidade, até mais do dobro da água. Eles não são miscíveis com a maioria dos solventes orgânicos (por exemplo, etanol, acetona, acetato de etila e clorofórmio), mas são miscíveis com alguns hidrocarbonetos (por exemplo, hexano em alguns casos). Eles têm uma solubilidade muito baixa em água e a água tem uma solubilidade muito baixa neles (na ordem de 10 ppm). Eles têm baixos índices de refração .

As cargas parciais na ligação carbono-flúor polarizada

Como a alta eletronegatividade do flúor reduz a polarizabilidade do átomo, os fluorocarbonos são apenas fracamente suscetíveis aos dipolos fugazes que formam a base da força de dispersão de London . Como resultado, os fluorocarbonos têm baixas forças de atração intermoleculares e são lipofóbicos , além de hidrofóbicos e apolares . Refletindo as forças intermoleculares fracas , esses compostos exibem baixas viscosidades quando comparados a líquidos de pontos de ebulição semelhantes , baixa tensão superficial e baixo calor de vaporização . As baixas forças de atração nos líquidos de fluorocarbono os tornam compressíveis (baixo módulo de volume ) e capazes de dissolver o gás relativamente bem. Fluorocarbonos menores são extremamente voláteis . Existem cinco gases perfluoroalcano: tetrafluorometano (bp −128 ° C), hexafluoroetano (bp −78,2 ° C), octafluoropropano (bp −36,5 ° C), perfluoro-n-butano (bp −2,2 ° C) e perfluoro-iso- butano (bp -1 ° C). Quase todos os outros fluoroalcanos são líquidos; a exceção mais notável é o perfluorociclohexano, que sublima a 51 ° C. Os fluorocarbonos também têm baixas energias de superfície e altas forças dielétricas .

Inflamabilidade

Na década de 1960, houve muito interesse nos fluorocarbonos como anestésicos. A pesquisa não produziu nenhum anestésico, mas incluiu testes sobre a questão da inflamabilidade e mostrou que os fluorocarbonos testados não eram inflamáveis ​​no ar em nenhuma proporção, embora a maioria dos testes fosse em oxigênio puro ou óxido nitroso puro (gases de importância em anestesiologia).

Composto Condições de teste Resultado
Hexafluoroetano Limite inferior de inflamabilidade no oxigênio Nenhum
Perfluoropentano Ponto de fulgor no ar Nenhum
Ponto de inflamação no oxigênio -6 ° C
Óxido nitroso de ponto de inflamação -32 ° C
Perfluorometilciclohexano Limite inferior de inflamabilidade no ar Nenhum
Limite inferior de inflamabilidade no oxigênio 8,3%
Limite inferior de inflamabilidade em oxigênio (50 ° C) 7,4%
Limite inferior de inflamabilidade em óxido nitroso 7,7%
Perfluoro-1,3-dimetilciclohexano Limite inferior de inflamabilidade em oxigênio (50 ° C) 5,2%
Perfluorometildecalina Teste de ignição espontânea
em oxigênio a 127 bar
Sem ignição a 500 ° C
Ignição espontânea em
onda de choque adiabática em oxigênio, 0,98 a 186 bar
Sem ignição
Ignição espontânea em
onda de choque adiabática em oxigênio, 0,98 a 196 bar
Ignição

Em 1993, a 3M considerou os fluorocarbonos como extintores de incêndio para substituir os CFCs. Este efeito extintor foi atribuído à sua elevada capacidade calorífica , que retira o calor do fogo. Foi sugerido que uma atmosfera contendo uma porcentagem significativa de perfluorcarbonos em uma estação espacial ou similar evitaria incêndios por completo. Quando ocorre a combustão, resultam em gases tóxicos, incluindo fluoreto de carbonila , monóxido de carbono e fluoreto de hidrogênio .

Propriedades de dissolução de gás

Os perfluorocarbonos dissolvem volumes relativamente altos de gases. A alta solubilidade dos gases é atribuída às fracas interações intermoleculares nesses fluidos de fluorocarbono.

A tabela mostra os valores para a fração molar, x 1 , de nitrogênio dissolvido, calculado a partir do coeficiente de partição sangue-gás , a 298,15 K (25 ° C), 0,101325 MPa.

Líquido   10 4 x 1 Concentração
(mM)
Água      0,118 0,65
Etanol      3,57   6,12
Tetrahidrofurano      5,21   6,42
Acetona      5,42   7,32
Ciclohexano      7,73   7,16
  Perfluoro-1,3-dimetilciclohexano   31,9     14,6   
Perfluorometilciclohexano   33,1     16,9   

Fabricar

O desenvolvimento da indústria de fluorocarbono coincidiu com a Segunda Guerra Mundial . Antes disso, os fluorocarbonos eram preparados pela reação do flúor com o hidrocarboneto, ou seja, fluoração direta. Como as ligações CC são prontamente clivadas pelo flúor, a fluoração direta fornece principalmente perfluorocarbonos menores, como tetrafluorometano, hexafluoroetano e octafluoropropano.

Processo Fowler

Um grande avanço que permitiu a fabricação em grande escala de fluorocarbonos foi o processo Fowler . Nesse processo, o trifluoreto de cobalto é usado como fonte de flúor. Ilustrativa é a síntese de perfluorohexano :

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

O difluoreto de cobalto resultante é então regenerado, às vezes em um reator separado:

2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3

Industrialmente, ambas as etapas são combinadas, por exemplo, na fabricação da linha de fluorocarbonos Flutec pela F2 Chemical Ltd, usando um reator de leito agitado vertical, com hidrocarboneto introduzido no fundo e flúor introduzido no meio do reator. O vapor de fluorocarbono é recuperado do topo.

Fluoração eletroquímica

A fluoração eletroquímica (ECF) (também conhecida como o processo de Simons) envolve a eletrólise de um substrato dissolvido em fluoreto de hidrogênio . Como o flúor é produzido pela eletrólise do fluoreto de hidrogênio, o ECF é uma rota mais direta para os fluorocarbonos. O processo ocorre em baixa tensão (5 - 6 V) para que o flúor livre não seja liberado. A escolha do substrato é restrita, pois idealmente deve ser solúvel em fluoreto de hidrogênio. Éteres e aminas terciárias são normalmente empregados. Para fazer perfluorohexano, trihexilamina é usada, por exemplo:

N (C 6 H 13 ) 3 + 45 HF → 3 C 6 F 14 + NF 3 + 42 H 2

A amina perfluorada também será produzida:

N (C 6 H 13 ) 3 + 39 HF → N (C 6 F 13 ) 3 + 39H 2

Preocupações ambientais e de saúde

Os fluoroalcanos são geralmente inertes e não tóxicos.

Os fluoroalcanos não destroem a camada de ozônio , pois não contêm átomos de cloro ou bromo e, às vezes, são usados ​​como substitutos de produtos químicos que destroem a camada de ozônio. O termo fluorocarbono é usado vagamente para incluir qualquer produto químico contendo flúor e carbono, incluindo clorofluorocarbonos , que destroem a camada de ozônio. Fluoroalcanos às vezes são confundidos com fluorossurfactantes , que bioacumulam significativamente.

Os perfluoroalcanos não se bioacumulam; aqueles usados ​​em procedimentos médicos são rapidamente excretados do corpo, principalmente por meio da expiração, com a taxa de excreção em função da pressão de vapor; a meia-vida do octafluoropropano é inferior a 2 minutos, em comparação com cerca de uma semana para a perfluorodecalina.

Concentração atmosférica de PFC-14 e PFC-116 em comparação com gases halogenados artificiais semelhantes entre os anos de 1978 e 2015 (gráfico à direita). Observe a escala logarítmica.

Os perfluoroalcanos de baixo ponto de ebulição são gases de efeito estufa potentes , em parte devido à sua vida atmosférica muito longa, e seu uso é coberto pelo Protocolo de Kyoto . O potencial de aquecimento global (em comparação com o do dióxido de carbono) de muitos gases pode ser encontrado no 5º relatório de avaliação do IPCC, com um extrato abaixo para alguns perfluoroalcanos.

Nome Fórmula química Lifetime (y) GWP (100 anos)
PFC-14 CF 4 50000 6630
PFC-116 C 2 F 6 10.000 11100
PFC-c216 cC 3 F 6 3000 9200
PFC-218 C 3 F 6 2600 8900
PFC-318 cC 4 F 8 3200 9540

A indústria de fundição de alumínio tem sido uma importante fonte de perfluorocarbonos atmosféricos ( especialmente tetrafluorometano e hexafluoroetano ), produzidos como subproduto do processo de eletrólise. No entanto, a indústria tem se envolvido ativamente na redução de emissões nos últimos anos.

Formulários

Como são inertes, os perfluoroalcanos não têm essencialmente usos químicos, mas suas propriedades físicas os levaram ao uso em diversas aplicações. Esses incluem:

Bem como vários usos médicos:

Fluoroalcenos e fluoroalquinos

Os fluorocarbonos insaturados são muito mais reativos do que os fluoroalcanos. Embora difluoroacetileno seja instável (como é típico para alcinos relacionados, ver dicloroacetileno ), hexafluoro-2-butino e alcinos fluorados relacionados são bem conhecidos.

Polimerização

Os fluoroalcenos polimerizam mais exotermicamente do que os alcenos normais. Os fluorocarbonos insaturados têm uma força motriz para a hibridização sp 3 devido aos átomos de flúor eletronegativos que buscam uma maior participação de elétrons de ligação com caráter s reduzido nos orbitais. O membro mais famoso dessa classe é o tetrafluoroetileno , usado na fabricação de politetrafluoroetileno (PTFE), mais conhecido pelo nome comercial de Teflon .

Preocupações ambientais e de saúde

Fluoroalcenos e alcinos fluorados são reativos e muitos são tóxicos, por exemplo, perfluoroisobuteno . Os fluoroalcenos não destroem a camada de ozônio , pois não contêm átomos de cloro ou bromo. Eles são reativos demais para serem gases de efeito estufa. Para produzir politetrafluoroetileno, vários surfactantes fluorados são usados, no processo conhecido como polimerização em emulsão , e o surfactante incluído no polímero pode bioacumular.

Compostos perfluoroaromáticos

Os compostos perfluoroaromáticos contêm apenas carbono e flúor, como outros fluorocarbonos, mas também contêm um anel aromático. Os três exemplos mais importantes são hexafluorobenzeno , octafluorotolueno e octafluoronaftaleno.

Os compostos perfluoroaromáticos podem ser fabricados por meio do processo de Fowler, como os fluoroalcanos, mas as condições devem ser ajustadas para evitar a fluoração total. Eles também podem ser feitos aquecendo o composto percloroaromático correspondente com fluoreto de potássio em alta temperatura (tipicamente 500 ° C), durante a qual os átomos de cloro são substituídos por átomos de flúor. Uma terceira via é a desfluoração do fluoroalcano; por exemplo, octafluorotolueno pode ser feito a partir de perfluorometilciclohexano por aquecimento a 500 ° C com um catalisador de níquel ou ferro.

Os compostos perfluoroaromáticos são relativamente voláteis quanto ao seu peso molecular, com pontos de fusão e ebulição semelhantes aos do composto aromático correspondente, conforme mostra a tabela abaixo. Eles têm alta densidade e não são inflamáveis. Em sua maioria, são líquidos incolores. Ao contrário dos perfluoralcanos, eles tendem a ser miscíveis com solventes comuns.

Composto Ponto de fusão (° C) Ponto de ebulição (° C)
Hexafluorobenzeno 5,3 80,5
Benzeno 5,5 80,1
Octafluorotolueno <−70 102-103
Tolueno -95 110,6
Perfluoro (etilbenzeno) 114-115
Etilbenzeno -93,9 136,2
Octafluoronaftaleno 86-87 209
Naftaleno 80,2 217,9

Veja também

Referências

links externos