Diborane - Diborane
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
Diborano (6)
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| Outros nomes
Boroetano
Boro hidreto Diboro hexahidreto |
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.039.021 
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| Número EC | |
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PubChem CID
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| Número RTECS | |
| UNII | |
| Número ONU | 1911 |
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| B 2 H 6 | |
| Massa molar | 27,67 g · mol −1 |
| Aparência | Gás incolor |
| Odor | repulsivo e doce |
| Densidade | 1.131 g / L |
| Ponto de fusão | −164,85 ° C (−264,73 ° F; 108,30 K) |
| Ponto de ebulição | −92,49 ° C (−134,48 ° F; 180,66 K) |
| Reage | |
| Solubilidade em outros solventes | Ligeiramente solúvel em Diglyme e Dietil Ether , |
| Pressão de vapor | 39,5 atm (16,6 ° C) |
| Estrutura | |
| Tetraédrico (para boro) | |
| veja o texto | |
| 0 D | |
| Termoquímica | |
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Capacidade de calor ( C )
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56,7 J / (mol · K) |
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Entropia molar padrão ( S |
232,1 J / (mol · K) |
| 36,4 kJ / mol | |
| Perigos | |
| Riscos principais | altamente inflamável, reage com a água |
| Ficha de dados de segurança | Veja: página de dados |
| Pictogramas GHS |
    
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| Palavra-sinal GHS | Perigo |
| H220 , H280 , H314 , H318 , H330 , H370 , H372 | |
| P210 , P260 , P264 , P270 , P271 , P280 , P284 , P301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P307 + 311 , P310 , P314 , P320 , P321 , P363 , P377 , P381 , P403 , P403 + 233 , P405 , P410 + 403 , P501 | |
| NFPA 704 (diamante de fogo) | |
| 38 ° C (100 ° F; 311 K) | |
| Limites explosivos | 0,8-88% |
| Dose ou concentração letal (LD, LC): | |
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LC 50 ( concentração média )
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40 ppm (rato, 4 h ) 29 ppm (camundongo, 4 h) 40-80 ppm (rato, 4 h) 159-181 ppm (rato, 15 min ) |
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LC Lo (o mais baixo publicado )
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125 ppm (cão, 2 h) 50 ppm (hamster, 8 h) |
| NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA): | |
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PEL (permitido)
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TWA 0,1 ppm (0,1 mg / m 3 ) |
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REL (recomendado)
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TWA 0,1 ppm (0,1 mg / m 3 ) |
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IDLH (perigo imediato)
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15 ppm |
| Compostos relacionados | |
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Compostos de boro relacionados
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Decaborano BF 3 |
| Página de dados suplementares | |
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Índice de refração ( n ), constante dielétrica (ε r ), etc. |
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Dados termodinâmicos |
Comportamento da fase sólido-líquido-gás |
| UV , IR , NMR , MS | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
Diborano (6) , geralmente conhecido como diborano , é o composto químico que consiste em boro e hidrogênio com a fórmula B 2 H 6 . É um gás pirofórico incolor com um odor repulsivamente doce. Os sinônimos incluem boroetano, hidreto de boro e hexahidreto de diboro. O diborano é um composto chave de boro com uma variedade de aplicações. Tem atraído grande atenção por sua estrutura eletrônica. Seus derivados são reagentes úteis.
Estrutura e ligação
A estrutura do diborano tem simetria D 2h . Quatro hidretos são terminais, enquanto dois fazem a ponte entre os centros de boro. Os comprimentos das ligações da ponte B – H e dos terminais B – H são 1,33 e 1,19 Å, respectivamente. Essa diferença nos comprimentos das ligações reflete a diferença em suas resistências, as ligações da ponte B – H sendo relativamente mais fracas. A fraqueza da ponte B – H em comparação com as ligações terminais B – H é indicada por suas assinaturas vibracionais no espectro infravermelho , sendo ≈2100 e 2500 cm −1 respectivamente.
O modelo determinado pela teoria orbital molecular descreve as ligações entre o boro e os átomos de hidrogênio terminais como ligações covalentes convencionais de 2 centros e 2 elétrons . A ligação entre os átomos de boro e os átomos de hidrogênio em ponte é, no entanto, diferente daquela em moléculas como os hidrocarbonetos. Cada boro usa dois elétrons na ligação aos átomos de hidrogênio terminais e tem um elétron de valência restante para ligação adicional. Os átomos de hidrogênio em ponte fornecem um elétron cada. O anel B 2 H 2 é mantido unido por quatro elétrons, formando duas ligações de 2 elétrons no centro 3 . Esse tipo de vínculo é às vezes chamado de "vínculo banana".
B 2 H 6 é isoeletrônico com C 2 H 6 2+ , que surgiria da diprotonação da molécula planar de etileno . O diborano é um dos muitos compostos com ligações tão incomuns.
Dos outros elementos do grupo IIIA, o gálio é conhecido por formar um composto semelhante ao digalano , Ga 2 H 6 . Alumínio forma um hidreto polimérico, (ALH 3 ) n ; embora instável, Al 2 H 6 foi isolado em hidrogênio sólido e é isoestrutural com diborano.
Produção e síntese
Estudos extensivos de diborano levaram ao desenvolvimento de múltiplas sínteses. A maioria das preparações envolve reações de doadores de hidreto com halogenetos ou alcóxidos de boro. A síntese industrial de diborano envolve a redução de BF 3 por hidreto de sódio , hidreto de lítio ou hidreto de alumínio e lítio :
- 8 BF 3 + 6 LiH → B 2 H 6 + 6 LiBF 4
Dois métodos de laboratório começam com tricloreto de boro com hidreto de alumínio e lítio ou com solução de éter trifluoreto de boro com boro-hidreto de sódio . Ambos os métodos resultam em até 30% de rendimento:
- 4 BCl 3 + 3 LiAlH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 LiAlCl 4
- 4 BF 3 + 3 NaBH 4 → 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4
Os métodos mais antigos envolvem a reação direta de sais de boro-hidreto com um ácido não oxidante , como ácido fosfórico ou ácido sulfúrico diluído .
- 2 BH 4 - + 2 H + → 2 H 2 + B 2 H 6
Da mesma forma, a oxidação de sais de boro-hidreto foi demonstrada e permanece conveniente para preparações em pequena escala. Por exemplo, usando iodo como oxidante:
- 2 NaBH
4 + I
2 → 2 NaI + B
2H
6 + H
2
Outra síntese em pequena escala usa hidroborato de potássio e ácido fosfórico como materiais de partida.
Reações
O diborano é um reagente altamente reativo e versátil.
Ar, água, oxigênio
Como uma substância pirofórica , o diborano reage exotermicamente com o oxigênio para formar trióxido de boro e água:
O diborano reage violentamente com a água para formar hidrogênio e ácido bórico :
- B 2 H 6 + 6 H 2 O → 2 B (OH) 3 + 6 H 2 (Δ H r = −466 kJ / mol = −16,82 kJ / g )
O diborano também reage com álcoois de maneira semelhante. O metanol, por exemplo, dá hidrogênio e trimetilborato :
- B 2 H 6 + 6 MeOH → 2 B (OMe) 3 + 6 H 2
Acidez de Lewis
Um padrão de reação dominante envolve a formação de adutos com bases de Lewis . Freqüentemente, esses adutos iniciais procedem rapidamente para dar outros produtos. Por exemplo, borano-tetra-hidrofurano, que muitas vezes se comporta como um equivalente ao diborano, degrada-se em ésteres de borato. Seu aduto com sulfeto de dimetila é um importante reagente em síntese orgânica .
Com amônia diborano para formar o diamônico de diborano, DADB, com menor quantidade de amônia borano , dependendo das condições.
Hidroboração
Na reação de hidroboração , o diborano também reage prontamente com alquenos para formar tri alquilboranos . Este padrão de reação é bastante geral e os boratos de alquila resultantes podem ser facilmente derivatizados, por exemplo, em álcoois. Embora os primeiros trabalhos sobre a hidroboração dependessem do diborano, ele foi substituído pelo dimetilsulfeto de borano, que é manuseado com mais segurança.
De outros
A pirólise do diborano dá hidrogênio e diversos aglomerados de hidreto de boro. Por exemplo, o pentaborano foi primeiro preparado por pirólise de diborano a cerca de 200 ° C. Embora essa rota de pirólise raramente seja empregada, ela deu início a um grande tema de pesquisa da química do cluster de borano .
O tratamento do diborano com amálgama de sódio dá NaBH 4 e Na [B 3 H 8 ]. Quando o diborano é tratado com hidreto de lítio em éter dietílico , borohidreto de lítio é formado:
- B 2 H 6 + 2 LiH → 2 LiBH 4
O diborano reage com cloreto de hidrogênio anidro ou gás brometo de hidrogênio para dar um halo-hidreto de boro:
- B 2 H 6 + HX → B 2 H 5 X + H 2 (X = Cl, Br)
O tratamento de diborano com monóxido de carbono a 470 K e 20 bar dá H 3 BCO .
Reagente em síntese orgânica
Diborano e suas variantes são reagentes de síntese orgânica central para hidroboração . Os alcenos acrescentam-se às ligações B – H para dar trialquilboranos, que podem ser mais elaborados. O diborano é usado como um agente redutor quase complementar à reatividade do hidreto de alumínio e lítio . O composto reduz prontamente os ácidos carboxílicos aos álcoois correspondentes , enquanto as cetonas reagem apenas lentamente.
História
O diborano foi sintetizado pela primeira vez no século 19 por hidrólise de boretos metálicos, mas nunca foi analisado. De 1912 a 1936, Alfred Stock , o maior pioneiro na química de hidretos de boro, empreendeu sua pesquisa que levou aos métodos de síntese e manuseio de hidretos de boro altamente reativos, voláteis e muitas vezes tóxicos. Ele propôs a primeira estrutura semelhante ao etano do diborano. Medidas de difração de elétrons por S. H. Bauer inicialmente pareceram apoiar sua estrutura proposta.
Por causa de uma comunicação pessoal com L. Pauling (que apoia o etano-estrutura semelhante), H. I. Schlessinger e A. B. Burg não discutem especificamente 3-centro de ligação 2-electrão na sua revisão em seguida clássico no início dos anos 1940. A revisão, no entanto, discute a estrutura D 2h em ponte com alguma profundidade: "Deve-se reconhecer que esta formulação responde facilmente por muitas das propriedades químicas do diborano ..."
Em 1943, H. Christopher Longuet-Higgins , ainda estudante de graduação em Oxford, foi o primeiro a explicar a estrutura e ligação dos hidretos de boro. O artigo relatando o trabalho, escrito com seu tutor R. P. Bell , também revê a história do assunto a partir da obra de Dilthey. Pouco depois, o trabalho teórico de Longuet-Higgins foi confirmado em um estudo infravermelho do diborano por Price. A estrutura foi reconfirmada por medição de difração de elétrons em 1951 por K. Hedberg e V. Schomaker, com a confirmação da estrutura mostrada nos esquemas desta página.
William Nunn Lipscomb Jr. confirmou ainda mais a estrutura molecular dos boranos usando cristalografia de raios-X na década de 1950 e desenvolveu teorias para explicar sua ligação. Mais tarde, ele aplicou os mesmos métodos para problemas relacionados, incluindo a estrutura de carboranos, em que dirigiu a pesquisa do futuro 1981 Prêmio Nobel vencedor Roald Hoffmann . O Prêmio Nobel de Química de 1976 foi concedido a Lipscomb "por seus estudos sobre a estrutura dos boranos, iluminando os problemas de ligação química".
Tradicionalmente, o diborano tem sido freqüentemente descrito como deficiente em elétrons , porque os 12 elétrons de valência podem formar apenas 6 ligações convencionais de 2 centros e 2 elétrons, que são insuficientes para unir todos os 8 átomos. No entanto, a descrição mais correta usando ligações de 3 centros mostra que o diborano é realmente preciso do elétron, uma vez que há elétrons de valência suficientes para preencher os 6 orbitais moleculares de ligação . No entanto, alguns dos principais livros didáticos ainda usam o termo "deficiente em elétrons".
Outros usos
Por causa da exotermicidade de sua reação com o oxigênio, o diborano foi testado como propelente de foguetes . A combustão completa é fortemente exotérmica. No entanto, a combustão não é completa no motor de foguete, pois algum monóxido de boro , B 2 O, é produzido. Essa conversão reflete a combustão incompleta de hidrocarbonetos , para produzir monóxido de carbono (CO). Diborane também se mostrou difícil de manusear.
O diborano tem sido investigado como um precursor de filmes de boreto metálico e para dopagem p de semicondutores de silício.
Segurança
O diborano é um gás pirofórico. Os adutos disponíveis comercialmente são normalmente usados em vez disso, pelo menos para aplicações em química orgânica. Estes adutos incluem borano-tetra-hidrofurano (borano-THF) e borano-dimetilsulfeto . Os efeitos tóxicos do diborano são mitigados porque o composto é muito instável no ar. A toxicidade para ratos de laboratório foi investigada.
Referências
Fontes citadas
- Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92ª ed.). CRC Press . ISBN 978-1439855119.
- Yerazunis, S., et al. “Solubilidade de diborano no éter dimetílico e dietilenoglicol, em misturas de borohidreto de sódio e éter dimetílico de dietilenoglicol e no sulfeto de butil diterciário”. Journal of Chemical & Engineering Data , vol. 7, não. 3, julho de 1962, pp. 337–39, doi: 10.1021 / je60014a004.