Ácido carboxílico - Carboxylic acid
Um ácido carboxílico é um ácido orgânico que contém um grupo carboxila (C (= O) OH) ligado a um grupo R. A fórmula geral de um ácido carboxílico é R − COOH ou R − CO 2 H , com R se referindo ao alquil , alquenil , aril ou outro grupo. Os ácidos carboxílicos ocorrem amplamente. Exemplos importantes incluem os aminoácidos e ácidos graxos . A desprotonação de um ácido carboxílico dá um ânion carboxilato .
Exemplos e nomenclatura
Os ácidos carboxílicos são comumente identificados por seus nomes triviais . Eles geralmente têm o sufixo ácido -ico .Também existem nomes recomendados pela IUPAC ; neste sistema, os ácidos carboxílicos têm um sufixo de ácido -oico . Por exemplo, o ácido butírico (C 3 H 7 CO 2 H) é o ácido butanóico pelas diretrizes da IUPAC. Para nomenclatura de moléculas complexas contendo um ácido carboxílico, o carboxil pode ser considerado a posição um da cadeia parental, mesmo se houver outros substituintes , como ácido 3-cloropropanóico . Alternativamente, pode ser denominado como um substituinte "carboxi" ou "ácido carboxílico" em outra estrutura parental, tal como 2-carboxifurano .
O ânion carboxilato (R – COO - ou RCO 2 - ) de um ácido carboxílico é geralmente nomeado com o sufixo -ato , de acordo com o padrão geral de ácido -ico e -ato para um ácido conjugado e sua base conjugada, respectivamente. Por exemplo, a base conjugada do ácido acético é o acetato .
O ácido carbônico , que ocorre em sistemas tampão de bicarbonato na natureza, geralmente não é classificado como um dos ácidos carboxílicos, apesar de ter uma porção que se parece com um grupo COOH.
Átomos de carbono |
Nome comum | Nome IUPAC | Fórmula química | Localização ou uso comum |
---|---|---|---|---|
1 | Ácido fórmico | Ácido metanóico | HCOOH | Picadas de inseto |
2 | Ácido acético | Ácido etanóico | CH 3 COOH | Vinagre |
3 | Ácido propiónico | Ácido propanóico | CH 3 CH 2 COOH | Conservante para grãos armazenados, odor corporal , leite, manteiga, queijo |
4 | Ácido butírico | Ácido butanóico | CH 3 (CH 2 ) 2 COOH | Manteiga |
5 | Ácido valérico | Ácido pentanóico | CH 3 (CH 2 ) 3 COOH | Planta valeriana |
6 | Ácido capróico | Ácido hexanóico | CH 3 (CH 2 ) 4 COOH | Gordura de cabra |
7 | Ácido enântico | Ácido heptanóico | CH 3 (CH 2 ) 5 COOH | Fragrância |
8 | Ácido caprílico | Ácido octanoico | CH 3 (CH 2 ) 6 COOH | Cocos |
9 | Ácido pelargônico | Ácido nonanoico | CH 3 (CH 2 ) 7 COOH | Planta Pelargonium |
10 | Ácido cáprico | Ácido decanóico | CH 3 (CH 2 ) 8 COOH | Óleo de coco e palmiste |
11 | Ácido undecílico | Ácido undecanóico | CH 3 (CH 2 ) 9 COOH | Agente antifúngico |
12 | Ácido Laurico | Ácido dodecanóico | CH 3 (CH 2 ) 10 COOH | Óleo de coco e sabonetes para lavar as mãos |
13 | Ácido tridecílico | Ácido tridecanóico | CH 3 (CH 2 ) 11 COOH | Metabólito vegetal |
14 | Ácido mirístico | Ácido tetradecanóico | CH 3 (CH 2 ) 12 COOH | noz-moscada |
15 | Ácido pentadecílico | Ácido pentadecanóico | CH 3 (CH 2 ) 13 COOH | Gordura de leite |
16 | Ácido palmítico | Ácido hexadecanóico | CH 3 (CH 2 ) 14 COOH | azeite de dendê |
17 | Ácido margarico | Ácido heptadecanóico | CH 3 (CH 2 ) 15 COOH | Feromônio em vários animais |
18 | Ácido esteárico | Ácido octadecanóico | CH 3 (CH 2 ) 16 COOH | Chocolate , ceras, sabonetes e óleos |
19 | Ácido não adecílico | Ácido não adecanóico | CH 3 (CH 2 ) 17 COOH | Gorduras, óleos vegetais, feromônios |
20 | Ácido araquídico | Ácido icossanóico | CH 3 (CH 2 ) 18 COOH | Óleo de amendoim |
Classe composta | Membros |
---|---|
ácidos monocarboxílicos insaturados | ácido acrílico ( ácido 2-propenóico) - CH 2 = CHCOOH, usado na síntese de polímero |
Ácidos graxos | ácidos monocarboxílicos saturados e insaturados de cadeia média a longa, com número par de carbonos; exemplos: ácido docosahexaenóico e ácido eicosapentaenóico (suplementos nutricionais) |
Aminoácidos | os blocos de construção das proteínas |
Cetoácidos | ácidos de importância bioquímica que contêm um grupo cetona ; exemplos: ácido acetoacético e ácido pirúvico |
Ácidos carboxílicos aromáticos | contendo pelo menos um anel aromático; exemplos: ácido benzóico - o sal de sódio do ácido benzóico é usado como conservante de alimentos, ácido salicílico - um tipo beta-hidroxi encontrado em muitos produtos para a pele, ácidos fenil alcanóicos - a classe de compostos onde um grupo fenil está ligado a um ácido carboxílico |
Ácidos dicarboxílicos | contendo dois grupos carboxila; exemplos: ácido adípico o monômero usado para produzir náilon e ácido aldárico - uma família de ácidos de açúcar |
Ácidos tricarboxílicos | contendo três grupos carboxila; exemplos: ácido cítrico - encontrado em frutas cítricas e ácido isocítrico |
Alfa-hidroxiácidos | contendo um grupo hidroxilo na primeira posição; exemplos: ácido glicérico , ácido glicólico e ácido láctico ( ácido 2-hidroxipropanóico) - encontrado no leite azedo, ácido tartárico - encontrado no vinho |
Beta-hidroxiácidos | contendo um grupo hidroxi na segunda posição |
Ômega hidroxiácidos | contendo um grupo hidroxi além da primeira ou segunda posição |
Ácidos graxos diviniléter | contendo uma cadeia de carbono duplamente insaturada ligada por meio de uma ligação de éter a um ácido graxo, encontrado em algumas plantas |
Propriedades físicas
Solubilidade
Os ácidos carboxílicos são polares . Por serem aceitadores de ligações de hidrogênio (o carbonil –C = O) e doadores de ligações de hidrogênio (o hidroxil –OH), eles também participam das ligações de hidrogênio . Juntos, o grupo hidroxila e carbonila formam o grupo funcional carboxila. Os ácidos carboxílicos geralmente existem como dímeros em meios não polares devido à sua tendência a "autoassociar-se". Ácidos carboxílicos menores (1 a 5 carbonos) são solúveis em água, enquanto os ácidos carboxílicos maiores têm solubilidade limitada devido à crescente natureza hidrofóbica da cadeia alquílica. Esses ácidos de cadeia mais longa tendem a ser solúveis em solventes menos polares, como éteres e álcoois. O hidróxido de sódio aquoso e os ácidos carboxílicos, mesmo os hidrofóbicos, reagem para produzir sais de sódio solúveis em água. Por exemplo, o ácido enático tem uma baixa solubilidade em água (0,2 g / L), mas seu sal de sódio é muito solúvel em água.
Pontos de ebulição
Os ácidos carboxílicos tendem a ter pontos de ebulição mais altos do que a água, por causa de suas áreas de superfície maiores e sua tendência a formar dímeros estabilizados por meio de ligações de hidrogênio . Para que ocorra a ebulição, as ligações do dímero devem ser quebradas ou todo o arranjo do dímero deve ser vaporizado, aumentando significativamente a entalpia dos requisitos de vaporização .
Acidez
Os ácidos carboxílicos são ácidos de Brønsted-Lowry porque são doadores de prótons (H + ). Eles são o tipo mais comum de ácido orgânico .
Os ácidos carboxílicos são tipicamente ácidos fracos , o que significa que eles se dissociam apenas parcialmente em cátions H 3 O + e ânions RCOO - em solução aquosa neutra . Por exemplo, à temperatura ambiente, em uma solução 1- molar de ácido acético , apenas 0,4% do ácido são dissociados. Electron atractor de substituintes, tais como ? CF 3 grupo , dão ácidos mais fortes (o pKa do ácido fórmico é de 3,75 enquanto que o ácido trifluoroacético, com um substituinte trifluorometilo , possui um valor pKa de um de 0,23). Substituintes doadores de elétrons dão ácidos mais fracos (o pK a do ácido fórmico é 3,75 enquanto o ácido acético, com um substituinte metil , tem um pK a de 4,76)
Ácido carboxílico | p K a |
---|---|
Ácido acético (CH 3 CO 2 H) | 4,76 |
Ácido benzóico (C 6 H 5 CO 2 H) | 4,2 |
Ácido fórmico (HCOOH) | 3,75 |
Ácido cloroacético (CH 2 ClCO 2 H) | 2,86 |
Ácido dicloroacético (CHCl 2 CO 2 H) | 1,29 |
Ácido oxálico (HO 2 CCO 2 H)
(primeira dissociação) |
1,27 |
Ácido oxálico (HO 2 CCO 2 - )
(segunda dissociação) |
4,14 |
Ácido tricloroacético (CCl 3 CO 2 H) | 0,65 |
Ácido trifluoroacético (CF 3 CO 2 H) | 0,23 |
A desprotonação de ácidos carboxílicos dá ânions carboxilato; estes são estabilizados por ressonância , porque a carga negativa é deslocalizada sobre os dois átomos de oxigênio, aumentando a estabilidade do ânion. Cada uma das ligações carbono-oxigênio no ânion carboxilato tem um caráter de ligação dupla parcial. Carga positiva parcial do carbono de carbonilo também está enfraquecido pelas - 1 / 2 cargas negativas sobre os 2 átomos de oxigénio.
Odor
Os ácidos carboxílicos geralmente apresentam odores ácidos fortes. Os ésteres de ácidos carboxílicos tendem a ter odores agradáveis e muitos são usados em perfumes .
Caracterização
Os ácidos carboxílicos são facilmente identificados como tal por espectroscopia de infravermelho . Eles exibem uma banda nítida associada à vibração da ligação de vibração C – O ( ν C = O ) entre 1680 e 1725 cm −1 . Uma banda característica ν O – H aparece como um pico largo na região de 2500 a 3000 cm -1 . Por espectrometria de 1 H NMR , o hidroxil hidrogênio aparece na região de 10–13 ppm, embora seja frequentemente ampliado ou não observado devido à troca com traços de água.
Ocorrência e aplicações
Muitos ácidos carboxílicos são produzidos industrialmente em grande escala. Eles também são freqüentemente encontrados na natureza. Os ésteres de ácidos graxos são os principais componentes dos lipídios e as poliamidas dos ácidos aminocarboxílicos são os principais componentes das proteínas .
Os ácidos carboxílicos são usados na produção de polímeros, produtos farmacêuticos, solventes e aditivos alimentares. Ácidos carboxílicos industrialmente importantes incluem ácido acético (componente de vinagre, precursor de solventes e revestimentos), ácidos acrílicos e metacrílicos (precursores de polímeros, adesivos), ácido adípico (polímeros), ácido cítrico (um sabor e conservante em alimentos e bebidas), ácido etilenodiaminotetracético (agente quelante), ácidos graxos (revestimentos), ácido maleico (polímeros), ácido propiônico (conservante de alimentos), ácido tereftálico (polímeros). Os sais de carboxilato importantes são sabões.
Síntese
Rotas industriais
Em geral, as rotas industriais para os ácidos carboxílicos diferem daquelas usadas em escala menor porque requerem equipamento especializado.
- Carbonilação de álcoois conforme ilustrado pelo processo Cativa para a produção de ácido acético. O ácido fórmico é preparado por uma via de carbonilação diferente, também a partir do metanol.
- Oxidação de aldeídos com ar usando catalisadores de cobalto e manganês. Os aldeídos necessários são facilmente obtidos a partir de alcenos por hidroformilação .
- Oxidação de hidrocarbonetos com ar. Para alcanos simples, este método é barato, mas não seletivo o suficiente para ser útil. Os compostos alílicos e benzílicos sofrem oxidações mais seletivas. Os grupos alquila em um anel de benzeno são oxidados em ácido carboxílico, independentemente do comprimento de sua cadeia. O ácido benzóico de tolueno , ácido tereftálico de para - xileno e ácido ftálico de orto - xileno são conversões ilustrativas em grande escala. O ácido acrílico é gerado a partir do propeno .
- Oxidação de eteno usando catalisador de ácido silicotúngstico .
- Desidrogenação catalisada por base de álcoois.
- Carbonilação associada à adição de água. Este método é eficaz e versátil para alquenos que geram carbocations secundários e terciários , por exemplo, isobutileno para ácido piválico . Na reação de Koch , a adição de água e monóxido de carbono aos alcenos é catalisada por ácidos fortes. As hidrocarboxilações envolvem a adição simultânea de água e CO . Essas reações às vezes são chamadas de " química Reppe ".
- HCCH + CO + H 2 O → CH 2 = CHCO 2 H
- Hidrólise de triglicerídeos obtidos de óleos vegetais ou animais. Esses métodos de sintetizar alguns ácidos carboxílicos de cadeia longa estão relacionados à fabricação de sabão .
- Fermentação de etanol. Este método é usado na produção de vinagre .
- A reação de Kolbe-Schmitt fornece uma rota para o ácido salicílico , precursor da aspirina .
Métodos de laboratório
Métodos preparativos para reações em pequena escala para pesquisa ou produção de produtos químicos finos freqüentemente empregam reagentes consumíveis caros.
- Oxidação de álcoois primários ou aldeídos com oxidantes fortes , como dicromato de potássio , reagente de Jones , permanganato de potássio ou clorito de sódio . O método é mais adequado para condições de laboratório do que para o uso industrial do ar, que é "mais verde" porque produz menos produtos colaterais inorgânicos, como óxidos de cromo ou manganês.
- Clivagem oxidativa de olefinas por ozonólise , permanganato de potássio ou dicromato de potássio .
- Hidrólise de nitrilos , ésteres ou amidas , geralmente com catálise ácida ou básica.
- Carbonatação de um reagente de Grignard e reagentes de organolítio :
- RLi + CO 2 → RCO 2 Li
- RCO 2 Li + HCl → RCO 2 H + LiCl
- Halogenação seguida por hidrólise de metil cetonas na reação de halofórmio
- Clivagem catalisada por base de cetonas não enolizáveis, especialmente aril cetonas:
- RC (O) Ar + H 2 O → RCO 2 H + ArH
Reações menos comuns
Muitas reações produzem ácidos carboxílicos, mas são usadas apenas em casos específicos ou são principalmente de interesse acadêmico.
- Desproporcionamento de um aldeído na reação de Cannizzaro
- O rearranjo das dicetonas no rearranjo do ácido benzílico envolvendo a geração de ácidos benzóicos são a reação de von Richter dos nitrobenzenos e a reação de Kolbe-Schmitt dos fenóis .
Reações
As reações mais amplamente praticadas convertem os ácidos carboxílicos em ésteres, amidas, sais de carboxilato, cloretos de ácido e álcoois. Os ácidos carboxílicos reagem com as bases para formar sais de carboxilato, nos quais o hidrogênio do grupo hidroxila (–OH) é substituído por um cátion metálico . Por exemplo, o ácido acético encontrado no vinagre reage com o bicarbonato de sódio (bicarbonato de sódio) para formar acetato de sódio, dióxido de carbono e água:
- CH 3 COOH + NaHCO 3 → CH 3 COO - Na + + CO 2 + H 2 O
Os ácidos carboxílicos também reagem com álcoois para dar ésteres . Este processo é amplamente utilizado, por exemplo, na produção de poliésteres . Da mesma forma, os ácidos carboxílicos são convertidos em amidas , mas essa conversão normalmente não ocorre por reação direta do ácido carboxílico e da amina. Em vez disso, os ésteres são precursores típicos das amidas. A conversão de aminoácidos em peptídeos é um processo bioquímico significativo que requer ATP .
O grupo hidroxila em ácidos carboxílicos pode ser substituído por um átomo de cloro usando cloreto de tionila para dar cloretos de acila . Na natureza, os ácidos carboxílicos são convertidos em tioésteres .
Redução
Como os ésteres , a maioria do ácido carboxílico pode ser reduzida a álcoois por hidrogenação ou usando hidreto ou agentes de transferência de alquila (uma vez que eles irão desprotonar os ácidos em vez disso sem transferência), como hidreto de alumínio e lítio ou reagentes de Grignard ( compostos de organolítio ).
Cloreto de N , N- dimetil (clorometileno) amônio (ClHC = N + (CH 3 ) 2 Cl - ) é um agente altamente quimiosseletivo para redução de ácido carboxílico. Ele ativa seletivamente o ácido carboxílico para dar o sal de carboximetilenamônio, que pode ser reduzido por um redutor suave como o hidreto de tris ( t- butoxi) alumínio de lítio para produzir um aldeído em um procedimento de um recipiente. Este procedimento é conhecido por tolerar funcionalidades reativas de carbonila, como cetona, bem como porções de éster, olefina, nitrila e haleto moderadamente reativas.
Reações especializadas
- Como acontece com todos os compostos de carbonila, os prótons no carbono α são instáveis devido à tautomerização ceto-enol . Assim, o carbono α é facilmente halogenado na halogenação Hell-Volhard-Zelinsky .
- A reação de Schmidt converte ácidos carboxílicos em aminas .
- Os ácidos carboxílicos são descarboxilados na reação de Hunsdiecker .
- A reação Dakin-West converte um aminoácido na amino cetona correspondente.
- Na degradação de Barbier-Wieland , um ácido carboxílico em uma cadeia alifática tendo uma ponte de metileno simples na posição alfa pode ter a cadeia encurtada em um carbono. O procedimento inverso é a síntese de Arndt-Eistert , onde um ácido é convertido em halogeneto de acila, que então reage com o diazometano para dar um metileno adicional na cadeia alifática.
- Muitos ácidos sofrem descarboxilação oxidativa . As enzimas que catalisam essas reações são conhecidas como carboxilases ( EC 6.4.1) e descarboxilases (EC 4.1.1).
- Os ácidos carboxílicos são reduzidos a aldeídos via éster e DIBAL , via cloreto de ácido na redução de Rosenmund e via tioéster na redução de Fukuyama .
- Na descarboxilação cetônica, os ácidos carboxílicos são convertidos em cetonas.
- Reagentes de organolítio (> 2 equiv) reagem com ácidos carboxílicos para dar um 1,1-diolato de dilítio, um intermediário tetraédrico estável que se decompõe para dar uma cetona após processamento ácido.
- A eletrólise de Kolbe é uma reação de dimerização eletrolítica descarboxilativa. Ele se livra dos grupos carboxila de duas moléculas de ácido e une os fragmentos restantes.
Radical carboxila
O radical carboxila , • COOH, existe apenas brevemente. A constante de dissociação de ácido de • COOH foi medida usando espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons . O grupo carboxila tende a se dimerizar para formar ácido oxálico .
Veja também
- Anidrido ácido
- Cloreto de ácido
- Amida
- Aminoácido
- Éster
- Lista de ácidos carboxílicos
- Ácido dicarboxílico
- Ácido poli-hidroxicarboxílico (PHC).
- Pseudoácido
- Tiocarboxi
Referências
links externos
- PH e titulação de ácidos carboxílicos - freeware para cálculos, análise de dados, simulação e geração de diagramas de distribuição
- PHC.