Pirólise - Pyrolysis

Queima de pedaços de madeira, mostrando vários estágios de pirólise seguida de combustão oxidativa.

O processo de pirólise (ou desvolatilização) é a decomposição térmica de materiais a temperaturas elevadas em uma atmosfera inerte. Envolve uma mudança na composição química . A palavra vem dos elementos derivados do grego pyro "fogo" e lysis "separando".

A pirólise é mais comumente usada no tratamento de materiais orgânicos . É um dos processos envolvidos na carbonização da madeira. Em geral, a pirólise de substâncias orgânicas produz produtos voláteis e deixa o carvão , um resíduo sólido rico em carbono. A pirólise extrema, que deixa principalmente carbono como resíduo, é chamada de carbonização . A pirólise é considerada a primeira etapa nos processos de gaseificação ou combustão.

O processo é muito usado na indústria química , por exemplo, para produzir etileno , muitas formas de carbono e outros produtos químicos de petróleo, carvão e até madeira, para produzir coque de carvão . É utilizado também na conversão de gás natural (principalmente metano ) em gás hidrogênio não poluente e carvão sólido não poluente , iniciando a produção em volume industrial. As aplicações aspiracionais da pirólise converteriam a biomassa em gás de síntese e biochar , resíduos plásticos de volta em óleo utilizável ou resíduos em substâncias descartáveis ​​com segurança.

Terminologia

A pirólise é um dos vários tipos de processos de degradação química que ocorrem em altas temperaturas (acima do ponto de ebulição da água ou de outros solventes). Ele difere de outros processos como combustão e hidrólise porque geralmente não envolve a adição de outros reagentes como oxigênio (O 2 , na combustão) ou água (na hidrólise). A pirólise produz sólidos ( carvão ), líquidos condensáveis ( alcatrão ) e gases não condensáveis ​​/ permanentes.

Tipos de pirólise

A pirólise completa da matéria orgânica geralmente deixa um resíduo sólido que consiste principalmente de carbono elementar ; o processo é então denominado carbonização . Casos mais específicos de pirólise incluem:

Processos e mecanismos gerais

Processos de degradação térmica da matéria orgânica à pressão atmosférica.

A pirólise geralmente consiste em aquecer o material acima de sua temperatura de decomposição , quebrando ligações químicas em suas moléculas. Os fragmentos geralmente se tornam moléculas menores, mas podem se combinar para produzir resíduos com massa molecular maior, até mesmo sólidos covalentes amorfos .

Em muitos ambientes, algumas quantidades de oxigênio, água ou outras substâncias podem estar presentes, de modo que a combustão, hidrólise ou outros processos químicos podem ocorrer além da pirólise propriamente dita. Às vezes, esses produtos químicos são adicionados intencionalmente, como na queima de lenha , na fabricação tradicional de carvão vegetal e no craqueamento a vapor do petróleo bruto.

Por outro lado, o material de partida pode ser aquecido em vácuo ou em uma atmosfera inerte para evitar reações químicas colaterais (como combustão ou hidrólise). A pirólise no vácuo também diminui o ponto de ebulição dos subprodutos, melhorando sua recuperação.

Quando a matéria orgânica é aquecida a temperaturas crescentes em recipientes abertos, geralmente ocorrem os seguintes processos, em estágios sucessivos ou sobrepostos:

  • Abaixo de cerca de 100 ° C, os voláteis, incluindo um pouco de água, evaporam. As substâncias sensíveis ao calor, como a vitamina C e as proteínas , podem se alterar parcialmente ou se decompor já neste estágio.
  • A cerca de 100 ° C ou ligeiramente mais alto, qualquer água remanescente que é meramente absorvida no material é expelida. Este processo consome muita energia , então a temperatura pode parar de subir até que toda a água tenha evaporado. A água presa na estrutura cristalina dos hidratos pode sair em temperaturas um pouco mais altas.
  • Algumas substâncias sólidas, como gorduras , ceras e açúcares , podem derreter e se separar.
  • Entre 100 e 500 ° C, muitas moléculas orgânicas comuns se quebram. A maioria dos açúcares começa a se decompor em 160-180 ° C. A celulose , um dos principais componentes da madeira, papel e tecidos de algodão , se decompõe a cerca de 350 ° C. A lignina , outro componente importante da madeira, começa a se decompor a cerca de 350 ° C, mas continua liberando produtos voláteis até 500 ° C. Os produtos de decomposição geralmente incluem água, monóxido de carbono CO e / ou dióxido de carbono CO
    2
    , bem como um grande número de compostos orgânicos. Gases e produtos voláteis saem da amostra e alguns deles podem se condensar novamente como fumaça. Geralmente, esse processo também absorve energia. Alguns voláteis podem inflamar e queimar, criando uma chama visível . Os resíduos não voláteis normalmente se tornam mais ricos em carbono e formam grandes moléculas desordenadas, com cores variando entre marrom e preto. Neste ponto, diz-se que a matéria foi " carbonizada " ou "carbonizada".
  • A 200–300 ° C, se o oxigênio não tiver sido excluído, o resíduo carbonáceo pode começar a queimar, em uma reação altamente exotérmica , geralmente com nenhuma ou pouca chama visível. Assim que a combustão do carbono começa, a temperatura aumenta espontaneamente, transformando o resíduo em uma brasa brilhante e liberando dióxido de carbono e / ou monóxido. Neste estágio, parte do nitrogênio que ainda permanece no resíduo pode ser oxidado em óxidos de nitrogênio como NO
    2
    e N
    2
    O
    3
    . Enxofre e outros elementos como cloro e arsênico podem ser oxidados e volatilizados neste estágio.
  • Uma vez que a combustão do resíduo carbonáceo está completa, um resíduo mineral em pó ou sólido ( cinza ) é freqüentemente deixado para trás, consistindo de materiais inorgânicos oxidados de alto ponto de fusão. Algumas das cinzas podem ter saído durante a combustão, arrastadas pelos gases como cinzas volantes ou emissões de partículas . Os metais presentes na matéria original geralmente permanecem nas cinzas como óxidos ou carbonatos , como o potássio . O fósforo , de materiais como osso , fosfolipídios e ácidos nucléicos , geralmente permanece como fosfatos .

Ocorrência e usos

Cozinhando

Cebola acastanhada com cenoura e aipo em uma frigideira.
As cebolas caramelizadas são ligeiramente pirolisadas.
Um disco dobrado enegrecido, quase imperceptível como uma pizza, levantando-se rigidamente de um prato (branco fresco)
Esta pizza é pirolisada, quase completamente carbonizada.

A pirólise tem muitas aplicações na preparação de alimentos. A caramelização é a pirólise de açúcares nos alimentos (geralmente após os açúcares terem sido produzidos pela quebra de polissacarídeos ). A comida fica dourada e muda de sabor. Os sabores distintos são usados ​​em muitos pratos; por exemplo, a cebola caramelizada é usada na sopa de cebola francesa . As temperaturas necessárias para a caramelização estão acima do ponto de ebulição da água. O óleo de fritura pode facilmente ultrapassar o ponto de ebulição. Tampar a frigideira mantém a água dentro e parte dela se condensa novamente, mantendo a temperatura muito fria para dourar por mais tempo.

A pirólise dos alimentos também pode ser indesejável, como na carbonização de alimentos queimados (em temperaturas muito baixas para a combustão oxidativa do carbono produzir chamas e transformar os alimentos em cinzas ).

Coca, carbono, carvão e carvões

Briquetes de carvão , geralmente feitos de serragem compactada ou similar, em uso.

Carbono e materiais ricos em carbono têm propriedades desejáveis, mas não são voláteis, mesmo em altas temperaturas. Conseqüentemente, a pirólise é usada para produzir muitos tipos de carbono; estes podem ser usados ​​como combustível, como reagentes na fabricação de aço (coque) e como materiais estruturais.

O carvão é um combustível menos fumegante do que a madeira pirolisada). Algumas cidades proíbem, ou costumavam proibir, fogos de lenha; quando os residentes usam apenas carvão (e carvão mineral com tratamento semelhante, chamado coque ), a poluição do ar é significativamente reduzida. Em cidades onde as pessoas geralmente não cozinham ou aquecem com fogo, isso não é necessário. Em meados do século 20, a legislação "sem fumaça" na Europa exigia técnicas de queima mais limpa, como coque e incineradores de fumaça como uma medida eficaz para reduzir a poluição do ar

Uma forja de ferreiro, com um soprador que força o ar através de uma cama de combustível para aumentar a temperatura do fogo. Na periferia, o carvão é pirolisado, absorvendo calor; o coque no centro é quase carbono puro e libera muito calor quando o carbono se oxida.
Produtos orgânicos típicos obtidos por pirólise de carvão (X = CH, N).

O processo de fabricação de coque ou "coque" consiste em aquecer o material em "fornos de coque" a temperaturas muito altas (até 900 ° C ou 1.700 ° F) para que essas moléculas sejam quebradas em substâncias voláteis mais leves, que saem do recipiente , e um resíduo poroso mas duro que é principalmente carbono e cinzas inorgânicas. A quantidade de voláteis varia com o material de origem, mas é normalmente 25-30% em peso. A pirólise de alta temperatura é usada em escala industrial para converter carvão em coque . Isso é útil na metalurgia , onde as temperaturas mais altas são necessárias para muitos processos, como a siderurgia . Os subprodutos voláteis deste processo também são frequentemente úteis, incluindo benzeno e piridina . O coque também pode ser produzido a partir do resíduo sólido do refino de petróleo.

A estrutura vascular original da madeira e os poros criados pelos gases que escapam se combinam para produzir um material leve e poroso. Começando com um material denso semelhante a madeira, como cascas de nozes ou pedras de pêssego , obtém-se uma forma de carvão com poros particularmente finos (e, portanto, uma área de superfície de poro muito maior), chamado de carvão ativado , que é usado como um adsorvente para um ampla gama de substâncias químicas.

Biochar é o resíduo da pirólise orgânica incompleta, por exemplo, de fogueiras para cozinhar. Eles são um componente chave dos solos de terra preta associados às antigas comunidades indígenas da bacia amazônica . A terra preta é muito procurada pelos fazendeiros locais por sua fertilidade superior e capacidade de promover e reter um conjunto aprimorado de microbiota benéfica, em comparação com o solo vermelho típico da região. Esforços estão em andamento para recriar esses solos por meio do biochar , o resíduo sólido da pirólise de vários materiais, principalmente resíduos orgânicos.

Fibras de carbono produzidas pela pirólise de um casulo de seda. Micrografia eletrônica, a barra de escala na parte inferior esquerda mostra 100 μm .

As fibras de carbono são filamentos de carbono que podem ser usados ​​para fazer fios e têxteis muito fortes. Os itens de fibra de carbono são frequentemente produzidos pela fiação e tecelagem do item desejado a partir de fibras de um polímero adequado e, em seguida, pirolisando o material em alta temperatura (de 1.500–3.000 ° C ou 2.730–5.430 ° F). As primeiras fibras de carbono foram feitas de rayon , mas a poliacrilonitrila se tornou o material de partida mais comum. Para suas primeiras lâmpadas elétricas viáveis , Joseph Wilson Swan e Thomas Edison usaram filamentos de carbono feitos por pirólise de fios de algodão e lascas de bambu , respectivamente.

A pirólise é a reação usada para revestir um substrato pré-formado com uma camada de carbono pirolítico . Isso é normalmente feito em um reator de leito fluidizado aquecido a 1.000–2.000 ° C ou 1.830–3.630 ° F. Os revestimentos de carbono pirolítico são usados ​​em muitas aplicações, incluindo válvulas cardíacas artificiais .

Biocombustíveis líquidos e gasosos

A pirólise é a base de vários métodos de produção de combustível a partir de biomassa , ou seja, biomassa lignocelulósica . As culturas estudadas como matéria-prima de biomassa para pirólise incluem gramíneas da pradaria nativas da América do Norte, como switchgrass e versões criadas de outras gramíneas, como Miscantheus giganteus . Outras fontes de matéria orgânica como matéria-prima para a pirólise incluem resíduos verdes, serragem, resíduos de madeira, folhas, vegetais, cascas de nozes, palha, lixo de algodão, cascas de arroz e cascas de laranja. Resíduos de animais, incluindo cama de frango, esterco de leite e potencialmente outros esterco, também estão sob avaliação. Alguns subprodutos industriais também são matéria-prima adequada, incluindo lodo de papel, grãos de destilaria e lodo de esgoto.

Nos componentes da biomassa, a pirólise da hemicelulose ocorre entre 210 e 310 ° C. A pirólise da celulose começa em 300-315 ° C e termina em 360-380 ° C, com um pico em 342-354 ° C. A lignina começa a se decompor em cerca de 200 ° C e continua até 1000 ° C.

O óleo diesel sintético por pirólise de materiais orgânicos ainda não é economicamente competitivo. Maior eficiência é às vezes alcançada por pirólise flash , na qual matéria-prima finamente dividida é rapidamente aquecida entre 350 e 500 ° C (660 e 930 ° F) por menos de dois segundos.

Syngas é geralmente produzido por pirólise.

A baixa qualidade dos óleos produzidos por meio da pirólise pode ser melhorada por processos físicos e químicos, o que pode elevar os custos de produção, mas pode fazer sentido economicamente conforme as circunstâncias mudam.

Também existe a possibilidade de integração com outros processos, como o tratamento mecânico-biológico e a digestão anaeróbia . A pirólise rápida também é investigada para conversões de biomassa. O bio-óleo combustível também pode ser produzido por pirólise hidratada .

Pirólise de metano para hidrogênio

Ilustrando entradas e saídas da pirólise do metano, um processo eficiente de uma etapa para produzir hidrogênio e nenhum gás de efeito estufa

A pirólise do metano é um processo industrial não poluente para a produção de hidrogênio "turquesa" a partir do metano , removendo o carbono sólido do gás natural . Este processo de uma etapa produz hidrogênio não poluente em alto volume a baixo custo (menos do que a reforma a vapor com sequestro de carbono ). Somente a água é liberada quando o hidrogênio é usado como combustível para o transporte de caminhões elétricos pesados com células de combustível , geração de energia elétrica por turbina a gás e hidrogênio para processos industriais, incluindo a produção de fertilizante de amônia e cimento. A pirólise do metano é o processo que opera em torno de 1065 ° C para a produção de hidrogênio a partir do gás natural que permite a fácil remoção do carbono (o carbono sólido não poluente é um subproduto do processo). O carbono sólido de qualidade industrial pode então ser vendido ou depositado em aterro e não é lançado na atmosfera, sem emissão de gases de efeito estufa (GEE), sem poluição do lençol freático em aterro. A produção em volume está sendo avaliada na planta piloto de "pirólise de metano em escala" da BASF, a equipe de engenharia química da Universidade da Califórnia - Santa Bárbara e em laboratórios de pesquisa como o Laboratório de Metais Líquidos de Karlsruhe (KALLA). A energia para o calor do processo consumido é apenas um sétimo da energia consumida no método de eletrólise da água para a produção de hidrogênio.

Etileno

A pirólise é usada para produzir eteno , o composto químico produzido em maior escala industrial (> 110 milhões de toneladas / ano em 2005). Nesse processo, os hidrocarbonetos do petróleo são aquecidos a cerca de 600 ° C (1.112 ° F) na presença de vapor; isso é chamado de craqueamento a vapor . O etileno resultante é usado para fazer anticongelante ( etilenoglicol ), PVC (via cloreto de vinila ) e muitos outros polímeros, como polietileno e poliestireno.

Semicondutores

Ilustração do processo de epitaxi em fase de vapor metalorgânico , que envolve pirólise de voláteis

O processo de epitaxi de fase de vapor metalorgânico (MOCVD) envolve a pirólise de compostos organometálicos voláteis para dar semicondutores, revestimentos duros e outros materiais aplicáveis. As reações envolvem degradação térmica dos precursores, com deposição do componente inorgânico e liberação dos hidrocarbonetos como resíduo gasoso. Como é uma deposição átomo por átomo, esses átomos se organizam em cristais para formar o semicondutor em massa. Os chips de silício são produzidos pela pirólise do silano:

SiH 4 → Si + 2 H 2 .

O arsenieto de gálio , outro semicondutor, forma-se após a copirólise do trimetilgálio e da arsina .

Gestão de resíduos

A pirólise também pode ser usada para tratar resíduos sólidos urbanos e resíduos plásticos. A principal vantagem é a redução do volume dos resíduos. Em princípio, a pirólise irá regenerar os monômeros (precursores) para os polímeros que são tratados, mas na prática o processo não é uma fonte limpa nem economicamente competitiva de monômeros.

Na gestão de resíduos de pneus, a pirólise de pneus é uma tecnologia bem desenvolvida. Outros produtos da pirólise de pneus de automóveis incluem fios de aço, negro de fumo e betume. A área enfrenta obstáculos legislativos, econômicos e de marketing. O óleo derivado da pirólise da borracha do pneu contém alto teor de enxofre, o que lhe confere alto potencial como poluente e deve ser dessulfurado.

A pirólise alcalina de lodo de esgoto a baixa temperatura de 500 ° C pode aumentar a produção de H 2 com captura de carbono in situ. O uso de NaOH tem o potencial de produzir gás rico em H 2 , que pode ser usado diretamente em células de combustível.

Limpeza térmica

A pirólise também é usada para limpeza térmica , uma aplicação industrial para remover substâncias orgânicas como polímeros , plásticos e revestimentos de peças, produtos ou componentes de produção como parafusos de extrusora , fieiras e misturadores estáticos . Durante o processo de limpeza térmica, em temperaturas entre 310 C ° a 540 C ° (600 ° F a 1000 ° F), o material orgânico é convertido por pirólise e oxidação em compostos orgânicos voláteis , hidrocarbonetos e gás carbonizado . Os elementos inorgânicos permanecem.

Vários tipos de sistemas de limpeza térmica usam pirólise:

  • Os banhos de sal fundido pertencem aos sistemas de limpeza térmica mais antigos; a limpeza com banho de sal fundido é muito rápida, mas implica o risco de respingos perigosos ou outros perigos potenciais relacionados ao uso de banhos de sal, como explosões ou gás cianeto de hidrogênio altamente tóxico .
  • Os sistemas de leito fluidizado usam areia ou óxido de alumínio como meio de aquecimento; esses sistemas também limpam muito rápido, mas o meio não derrete ou ferve, nem emite vapores ou odores; o processo de limpeza leva de uma a duas horas.
  • Os fornos a vácuo utilizam a pirólise no vácuo evitando a combustão descontrolada dentro da câmara de limpeza; o processo de limpeza leva de 8 a 30 horas.
  • Os fornos de queima , também conhecidos como fornos de limpeza por calor , são movidos a gás e usados ​​nas indústrias de pintura, revestimentos , motores elétricos e plásticos para a remoção de orgânicos de peças de metal pesadas e grandes.

Síntese química fina

A pirólise é utilizada na produção de compostos químicos, principalmente, mas não somente, no laboratório de pesquisa.

A área dos aglomerados de hidreto de boro começou com o estudo da pirólise do diborano (B 2 H 6 ) a ca. 200 ° C. Os produtos incluem os clusters pentaborano e decaborano . Essas pirólises envolvem não apenas rachaduras (para dar H 2 ), mas também recondensação .

A síntese de nanopartículas, zircônia e óxidos utilizando um bico ultrassônico em um processo denominado pirólise por spray ultrassônico (USP).

Outros usos e ocorrências

  • A pirólise é usada para transformar materiais orgânicos em carbono para fins de datação por carbono-14 .
  • A pirólise de tabaco , papel e aditivos, em cigarros e outros produtos, gera muitos produtos voláteis (incluindo nicotina , monóxido de carbono e alcatrão ) que são responsáveis ​​pelo aroma e pelos efeitos do fumo na saúde . Considerações semelhantes se aplicam ao fumo de maconha e à queima de produtos de incenso e espirais de mosquitos .
  • A pirólise ocorre durante a incineração do lixo , potencialmente gerando voláteis que são tóxicos ou contribuem para a poluição do ar se não forem completamente queimados.
  • O equipamento de laboratório ou industrial às vezes fica contaminado por resíduos carbonosos resultantes da coqueificação , a pirólise de produtos orgânicos que entram em contato com superfícies quentes.

Geração de PAHs

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) podem ser gerados a partir da pirólise de diferentes frações de resíduos sólidos, como hemicelulose , celulose , lignina , pectina , amido , polietileno (PE), poliestireno (PS), cloreto de polivinila (PVC) e tereftalato de polietileno ( BICHO DE ESTIMAÇÃO). PS, PVC e lignina geram uma quantidade significativa de PAHs. O naftaleno é o HAP mais abundante entre todos os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos.

Quando a temperatura aumenta de 500 para 900 ° C, a maioria dos PAHs aumenta. Com o aumento da temperatura, a porcentagem de PAHs leves diminui e a porcentagem de PAHs pesados ​​aumenta.

Ferramentas de estudo

Análise termogravimétrica

A análise termogravimétrica (TGA) é uma das técnicas mais comuns para investigar a pirólise sem limitações de transferência de calor e massa. Os resultados podem ser usados ​​para determinar a cinética de perda de massa. As energias de ativação podem ser calculadas usando o método de Kissinger ou o método de mínimos quadrados de análise de pico (PA-LSM).

O TGA pode ser acoplado à espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e à espectrometria de massa . Conforme o aumento da temperatura, os voláteis gerados a partir da pirólise podem ser medidos.

Macro-TGA

No TGA, a amostra é carregada primeiro antes do aumento da temperatura e a taxa de aquecimento é baixa (menos de 100 ° C min -1 ). Macro-TGA pode usar amostras de nível de grama que podem ser usadas para investigar a pirólise com efeitos de transferência de massa e calor.

Pirólise - cromatografia gasosa - espectrometria de massa

A espectrometria de massa de pirólise (Py-GC-MS) é um procedimento laboratorial importante para determinar a estrutura dos compostos.

História

Carvão de carvalho

A pirólise tem sido usada para transformar madeira em carvão desde os tempos antigos. No processo de embalsamamento, os antigos egípcios usavam metanol , que obtinham da pirólise da madeira. A destilação a seco da madeira continuou sendo a principal fonte de metanol até o início do século XX.

A pirólise foi fundamental para a descoberta de muitas substâncias químicas importantes, como o fósforo (do hidrogenofosfato de sódio e amônio NH
4
NaHPO
4
na urina concentrada ) e oxigênio (de óxido de mercúrio e vários nitratos ).

Veja também

Referências

links externos