Ylide - Ylide
Um ileto ou ileto ( / ɪ l ɪ d / ) é uma neutro dipolar molécula contendo um formalmente carregada negativamente átomo (geralmente um carbanião ) ligado directamente a um heteroátomo , com uma carga formal positiva (geralmente azoto, fósforo ou enxofre), e em em que ambos os átomos têm octetos completos de elétrons. O resultado pode ser visto como uma estrutura na qual dois átomos adjacentes são conectados por uma ligação covalente e uma iônica ; normalmente escrito X + –Y - . Os iletos são, portanto , compostos 1,2- dipolares e uma subclasse dos zwitteriões . Eles aparecem na química orgânica como reagentes ou intermediários reativos .
O nome da classe "ileto" para o composto não deve ser confundido com o sufixo "-ileto".
Estruturas de ressonância
Muitos iletos podem ser representados por uma forma de ligação múltipla em uma estrutura de ressonância , conhecida como a forma ileno, enquanto a estrutura real fica entre as duas formas:
A imagem real da ligação desses tipos de iletos é estritamente zwitteriônica (a estrutura à direita) com a forte atração coulômbica entre o átomo "ônio" e o carbono adjacente sendo responsável pelo comprimento reduzido da ligação. Consequentemente, o ânion de carbono é trigonal piramidal.
Iletos de fosfônio
Estrutura de metileno-trifenil-fosforano .
Os iletos de fosfônio são usados na reação de Wittig , um método usado para converter cetonas e especialmente aldeídos em alcenos. A carga positiva nesses reagentes de Wittig é transportada por um átomo de fósforo com três substituintes fenil e uma ligação a um carbânion . Ylides podem ser 'estabilizados' ou 'não estabilizados'. Um ileto de fosfônio pode ser preparado de maneira bastante simples. Tipicamente, trifenilfosfina é deixado reagir com um haleto de alquilo num mecanismo análogo ao de um S N 2 de reacção . Esta quaternização forma um sal alquiltrifenil fosfônio , que pode ser isolado ou tratado in situ com uma base forte (neste caso, butil lítio ) para formar o ileto.
Devido ao mecanismo S N 2, um halogeneto de alquil menos estericamente impedido reage mais favoravelmente com trifenilfosfina do que um halogeneto de alquil com impedimento estérico significativo (tal como brometo de terc-butil ). Por causa disso, normalmente haverá uma rota sintética em uma síntese envolvendo tais compostos que é mais favorável do que outra.
Os iletos de fósforo são reagentes importantes em química orgânica, especialmente na síntese de produtos de ocorrência natural com atividades biológicas e farmacológicas. Muito do interesse nas propriedades de coordenação de iletos de fósforo estabilizados a-ceto vem de sua versatilidade de coordenação devido à presença de diferentes grupos funcionais em sua estrutura molecular.
Iletos de fósforo não simétricos
Os iletos estabilizados a-ceto derivados de bisfosfinas como dppe , dppm , etc., viz., [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ] C (H) C (O) R e [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ] C ( H) C (O) R (R = Me, Ph ou OMe) constituem uma classe importante de ligantes híbridos contendo funcionalidades fosfina e ileto e podem existir nas formas ilídica e enolato. Esses ligantes podem, portanto, estar envolvidos em diferentes tipos de ligação com íons metálicos como paládio e platina .
Outros tipos
Com base em enxofre
Outros iletos comuns incluem iletos de sulfônio e iletos de sulfoxônio , por exemplo, o reagente Corey-Chaykovsky usado na preparação de epóxidos ou no rearranjo de Stevens .
Baseado em oxigênio
Os iletos de carbonila (RR'C = O + C - RR ') podem se formar pela abertura do anel de epóxidos ou pela reação de carbonilos com carbenos eletrofílicos , que geralmente são preparados a partir de compostos diazo . Os iletos de oxônio (RR'-O + -C - R'R) são formados pela reação de éteres com carbenos eletrofílicos .
Baseado em nitrogênio
Certos iletos à base de nitrogênio também existem, como os iletos de azometina com a estrutura geral:
Esses compostos podem ser vistos como cátions imínio colocados próximos a um carbânion . Os substituintes R 1 , R 2 são grupos que retiram electrões . Esses iletos podem ser gerados por condensação de um α- aminoácido e um aldeído ou por reação térmica de abertura do anel de certas aziridinas N-substituídas .
Uma família bastante exótica de iletos à base de dinitrogênio são os isodiazenos : R 1 R 2 N + = N - . Geralmente se decompõem por extrusão de dinitrogênio.
Carbenos estáveis também têm um contribuidor de ressonância ilídica, por exemplo:
Outro
Os iletos de halônio podem ser preparados a partir de haletos de alila e carbenóides de metal . Após um rearranjo de [2,3], é obtido um haloalilhalide.
A forma ativa do reagente de Tebbe é frequentemente considerada um ileto de titânio. Como o reagente de Wittig, ele é capaz de substituir o átomo de oxigênio nos grupos carbonila por um grupo metileno. Comparado com o reagente de Wittig, tem maior tolerância de grupo funcional.
Reações
Uma importante reação do ileto é, obviamente, a reação de Wittig (para o fósforo), mas há mais.
Cicloadições dipolares
Alguns iletos são 1,3-dipolos e interagem em cicloadições 1,3-dipolares . Por exemplo, um ileto de azometina é um dipolo na reação de Prato com os fulerenos .
Desidrocoplamento com silanos
Na presença do catalisador homoléptico do grupo 3 Y [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 , o metileto de trifenilfosfônio pode ser acoplado com fenilsilano . Esta reacção produz H 2 gás por um produto, e forma um ileto estabilizado-sililo.
Reorganizações sigmatrópicas
Muitos iletos reagem em reações sigmatrópicas . O rearranjo Sommelet-Hauser é um exemplo de uma reação [2,3] -sigmatrópica. O rearranjo Stevens é um rearranjo [1,2].
Uma reação [3,3] -sigmatrópica foi observada em certos iletos de fosfônio
Reorganizações alílicas
Reagentes de Wittig são encontrados para reagir como nucleófilos na substituição SN 2 ' :
A reação de adição inicial é seguida por uma reação de eliminação .
Veja também
- 1,3-dipolo
- Betaína : uma molécula neutra com um cátion ônio e uma carga negativa
- Zwitterion : uma molécula neutra com um ou mais pares de cargas positivas e negativas