Aldeído - Aldehyde
Quimicamente, um aldeído / ul l d ɪ h aɪ d / é um composto contendo um grupo funcional com a estrutura -CHO, que consiste de uma carbonil centro (um carbono duplamente ligado a oxigénio ) com o átomo de carbono também ligado a hidrogénio e a qualquer alquil genérico ou grupo R de cadeia lateral . O próprio grupo funcional (isto é, sem a cadeia lateral "R") é conhecido como um grupo aldeído ou formil .
Os aldeídos, que geralmente são criados pela remoção de um hidrogênio de um álcool , são comuns na química orgânica ; o mais conhecido é o formaldeído . Como são freqüentemente fortemente perfumados, muitas fragrâncias são ou contêm aldeídos.
Estrutura e ligação
Aldeídos apresentam uma sp 2 - hibridados , o centro de carbono planar que está ligado por uma dupla ligação a oxigénio e uma ligação simples a hidrogénio. A ligação C – H não é normalmente ácida. Por causa da estabilização de ressonância da base conjugada, um α-hidrogênio em um aldeído (não mostrado na imagem acima) é muito mais ácido , com um p K a próximo a 17, em comparação com a acidez de um alcano típico (p K a cerca de 50). Essa acidificação é atribuída (i) à qualidade de retirada de elétrons do centro de formil e (ii) ao fato de que a base conjugada, um ânion enolato , desloca sua carga negativa. Em relação a (i), o grupo aldeído é um tanto polar . O próton formil em si não sofre desprotonação facilmente. A espécie aniônica derivada formalmente da desprotonação de um próton aldeído, conhecido como ânion acila, é altamente instável e deve ser mantida em baixas temperaturas. Na verdade, com exceção de certas dialquilformamidas impedidas, a síntese de ânions acila por desprotonação direta não é uma via viável, uma vez que as espécies desprotonadas irão quase imediatamente adicionar ao carbonil altamente reativo do material de partida para formar um composto de aciloína . Por esta razão, a acidez do próton formil é difícil de medir. No caso do HCON i Pr 2 , a acidez do grupo formil foi encontrada muito próxima à da diisopropilamina (p K a ~ 36). A acidez da fase gasosa do aldeído foi encontrada em 1.640 kJ / mol (393 kcal / mol), tornando-o mais ácido do que o hidrogênio (1.700 kJ / mol, 400 kcal / mol) e a amônia (1.680 kJ / mol, 402 kcal / mol), mas menos ácido do que a água (1.600 kJ / mol, 390 kcal / mol) na fase gasosa.
Aldeídos (exceto aqueles sem um carbono alfa, ou sem prótons no carbono alfa, como formaldeído e benzaldeído) podem existir no tautômero ceto ou enol . O tautomerismo ceto-enol é catalisado por ácido ou base. Normalmente, o enol é o tautômero minoritário, mas é mais reativo.
Em torno de 360 kJ / mol (85 kcal / mol), a ligação formil C – H é mais fraca do que a ligação típica entre o hidrogênio e um carbono com hibridização sp 2 . Assim, os aldeídos são propensos a sofrer abstração do átomo de hidrogênio na presença de radicais livres , um fato que explica a facilidade com que os aldeídos sofrem autoxidação .
Nomenclatura
Nomes IUPAC para aldeídos
Os nomes comuns dos aldeídos não seguem estritamente as diretrizes oficiais, como as recomendadas pela IUPAC , mas essas regras são úteis. A IUPAC prescreve a seguinte nomenclatura para aldeídos:
- Acíclicos alifáticos aldeídos são denominados como derivados da cadeia de carbono mais longa contendo o grupo aldeído. Assim, HCHO é denominado como um derivado do metano, e CH 3 CH 2 CH 2 CHO é denominado como um derivado do butano . O nome é formado pela alteração do sufixo -e do alcano original para -al , de modo que HCHO é denominado metanal e CH 3 CH 2 CH 2 CHO é denominado butanal .
- Em outros casos, como quando um grupo -CHO está ligado a um anel, o sufixo -carbaldeído pode ser usado. Assim, C 6 H 11 CHO é conhecido como ciclohexanocarbaldeído . Se a presença de outro grupo funcional exige o uso de um sufixo, o grupo aldeído é denominado com o prefixo formil- . Este prefixo é preferido a metanoil- .
- Se o composto for um produto natural ou um ácido carboxílico , o prefixo oxo- pode ser usado para indicar qual átomo de carbono faz parte do grupo aldeído; por exemplo, CHOCH 2 COOH é denominado ácido 3-oxopropanóico .
- Se substituir o grupo aldeído por um grupo carboxila (−COOH) resultaria em um ácido carboxílico com um nome trivial, o aldeído pode ser nomeado substituindo o sufixo ácido -ico ou ácido -óico neste nome trivial por -aldeído .
Etimologia
A palavra aldeído foi inventado por Justus von Liebig como uma contracção da Latina al cohol dehyd rogenatus (álcool desidrogenado). No passado, os aldeídos às vezes eram nomeados em homenagem aos álcoois correspondentes , por exemplo, aldeído vínico para acetaldeído . ( Vinoso vem do latim vinum "vinho", a fonte tradicional de etanol , cognato com vinil .)
O termo grupo formil é derivado da palavra latina formica "formiga". Esta palavra pode ser reconhecida no mais simples aldeído, formaldeído , e no mais simples ácido carboxílico, ácido fórmico .
Propriedades físicas e caracterização
Os aldeídos têm propriedades diversas e que dependem do restante da molécula. Os aldeídos menores são mais solúveis em água, formaldeído e acetaldeído completamente. Os aldeídos voláteis têm odores pungentes.
Os aldeídos, particularmente os arilaldeídos, degradam-se no ar por meio do processo de autoxidação . É gerado o hidroperóxido de acila, que se compropiona com o material de partida para gerar dois equivalentes do ácido carboxílico. Frascos velhos de benzaldeído, um líquido, freqüentemente acumulam um sólido crocante na tampa do frasco ou até mesmo ficam suspensos no líquido a granel. Este material é o ácido benzóico, que pode ser removido usando uma lavagem básica seguida de destilação.
Os dois aldeídos de maior importância na indústria, formaldeído e acetaldeído, têm comportamento complicado por causa de sua tendência a oligomerizar ou polimerizar. O formaldeído, em particular, é vendido como o polímero paraformaldeído ((C2H5O) n , tipicamente n = 50 a 100), bem como o trímero 1,3,5-trioxano (metaformaldeído). Além do monômero de ponto de ebulição inconvenientemente baixo (pb 21 ° C), o acetaldeído está disponível como o paraldeído trímero (um sedativo e anticonvulsivante ) e o metaldeído tetrâmero (uma lesma e veneno de caracol). Em geral, os aldeídos alifáticos superiores acumularão uma quantidade substancial de oligômero (principalmente trímero) após armazenamento de longo prazo e devem ser destilados de fresco quando uma reação exigir o material de partida monomérico. Eles também tendem a se hidratar, formando o diol geminal . O formaldeído é frequentemente vendido como a solução aquosa, formalina, que é principalmente 1,1-metanodiol, com uma pequena quantidade de metanol adicionado como estabilizador. Os oligômeros / polímeros e os hidratos existem em equilíbrio com o aldeído original e, para alguns procedimentos sintéticos, podem servir como substitutos do monômero anidro.
Os aldeídos são facilmente identificados por métodos espectroscópicos. Usando a espectroscopia de IV , eles exibem uma banda ν CO forte próxima a 1700 cm −1 . Em seus espectros de 1 H NMR, o centro de hidrogênio formil absorve próximo a δ H 9,5 a 10, que é uma parte distinta do espectro. Este sinal mostra o acoplamento característico a quaisquer prótons no carbono α com uma pequena constante de acoplamento tipicamente inferior a 3,0 Hz. O espectro de 13 C NMR de aldeídos e cetonas dá um sinal suprimido (fraco), mas distinto em δ C 190 a 205.
Aplicações e ocorrência
Aldeídos importantes e compostos relacionados. O grupo aldeído (ou grupo formil ) é colorido de vermelho. Da esquerda: (1) formaldeído e (2) seu trímero 1,3,5-trioxano , (3) acetaldeído e (4) seu enol álcool vinílico , (5) glicose (forma de piranose como α- D- glucopiranose), (6) o aromatizante cinamaldeído , (7) o pigmento retinal visual e (8) a vitamina piridoxal .
Aldeídos de ocorrência natural
Traços de muitos aldeídos são encontrados em óleos essenciais e freqüentemente contribuem para seus odores favoráveis, por exemplo , cinamaldeído , coentro e vanilina . Possivelmente devido à alta reatividade do grupo formil, os aldeídos não são comuns em vários dos blocos de construção naturais: aminoácidos, ácidos nucléicos, lipídios. A maioria dos açúcares, entretanto, são derivados de aldeídos. Essas aldoses existem como hemiacetais , uma espécie de forma mascarada do aldeído original. Por exemplo, em solução aquosa, apenas uma pequena fração de glicose existe como aldeído.
Síntese
Existem vários métodos para preparar aldeídos, mas a tecnologia dominante é a hidroformilação . Ilustrativo é a geração de butiraldeído por hidroformilação de propeno :
- H 2 + CO + CH 3 CH = CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO
Vias oxidativas
Os aldeídos são comumente gerados pela oxidação do álcool . Na indústria, o formaldeído é produzido em grande escala pela oxidação do metanol. O oxigênio é o reagente de escolha, sendo "verde" e barato. No laboratório, são usados agentes oxidantes mais especializados , mas os reagentes de cromo (VI) são populares. A oxidação pode ser obtida aquecendo o álcool com uma solução acidificada de dicromato de potássio . Neste caso, o excesso de dicromato oxidará ainda mais o aldeído a um ácido carboxílico , de modo que o aldeído é destilado à medida que se forma (se for volátil ) ou reagentes mais suaves, como o PCC, são usados.
- [O] + CH 3 (CH 2 ) 9 OH → CH 3 (CH 2 ) 8 CHO + H 2 O
A oxidação de álcoois primários para formar aldeídos pode ser alcançada em condições mais suaves, sem cromo, empregando métodos ou reagentes como ácido IBX , periodinano de Dess-Martin , oxidação de Swern , TEMPO ou oxidação Oppenauer .
Outra rota de oxidação significativa na indústria é o processo Wacker , em que o etileno é oxidado a acetaldeído na presença de catalisadores de cobre e paládio (o acetaldeído também é produzido em grande escala pela hidratação do acetileno).
Em escala de laboratório, α-hidroxiácidos são usados como precursores para preparar aldeídos por meio de clivagem oxidativa .
Métodos de especialidade
| Nome da reação | Substrato | Comente |
|---|---|---|
| Ozonólise | Alcenos | A ozonólise de alcenos não-substituídos totalmente produzir aldeídos mediante um redutiva work-up . |
| Redução orgânica | Ésteres | Redução de um éster com hidreto de diisobutilalumínio ( DIBAL-H ) ou hidreto de alumínio e sódio . |
| Reação de Rosenmund | Cloretos de acila | Os cloretos de acila foram seletivamente reduzidos a aldeídos. Hidreto de tri- t- butoxialumínio de lítio (LiAlH (O t Bu) 3 ) é um reagente eficaz. |
| Reação Wittig | Cetonas | Uma reação de Wittig modificada usando metoximetilenotrifenilfosfina como reagente. |
| Reações de formilação | Arenos nucleofílicos | Várias reações, por exemplo a reação de Vilsmeier-Haack . |
| Reação Nef | Compostos nitro | A hidrólise ácida de um composto nitro primário para formar um aldeído. |
| Oxidação de Kornblum | Haloalkanes | A oxidação de haleto primário com dimetilsulfóxido para formar um aldeído. |
| Reação de Zincke | Piridinas | Os aldeídos de zinco se formaram em uma variação da reação. |
| Síntese de aldeído de Stephen | Nitrilos | Hidrólise de um sal de imínio gerado por cloreto de estanho (II) e HCl para formar um aldeído. |
| Hidrólise de haleto geminal | geminados dialogenetos | Hidrólise de dihaletos geminais primários para produzir aldeídos. |
| Síntese de Meyers | Oxazines | Hidrólise de oxazina hemiaminal com água e ácido oxálico para produzir um aldeído. |
| Variação de rearranjo de Hofmann | insaturado ou α - hidroxi amidas | Aldeídos por meio da hidrólise de um carbamato intermediário . |
| Reação de McFadyen-Stevens | Hidrazidas | Base de Dados - catalisada decomposição térmica de acylsulfonylhydrazides. |
| Biotransformação | Alcenos | Culturas de células liofilizadas de Trametes hirsuta na presença de oxigênio. |
Reações comuns
Os aldeídos são altamente reativos e participam de muitas reações. Do ponto de vista industrial, as reações importantes são (a) condensações, por exemplo, para preparar plastificantes e polióis , e (b) redução para produzir álcoois, especialmente "oxo-álcoois". Do ponto de vista biológico, as reações principais envolvem a adição de nucleófilos ao carbono formil na formação de iminas (desaminação oxidativa) e hemiacetais (estruturas de açúcares aldose).
Redução
O grupo formil pode ser facilmente reduzido a um álcool primário (−CH 2 OH). Normalmente, essa conversão é realizada por hidrogenação catalítica diretamente ou por hidrogenação de transferência . As reduções estequiométricas também são populares, como podem ser efetuadas com boro-hidreto de sódio .
Oxidação
O grupo formil oxida prontamente para o grupo carboxil correspondente (−COOH). O oxidante preferido na indústria é o oxigênio ou o ar. No laboratório, os agentes oxidantes populares incluem permanganato de potássio , ácido nítrico , óxido de cromo (VI) e ácido crômico . A combinação de dióxido de manganês , cianeto , ácido acético e metanol converterá o aldeído em um éster metílico .
Outra reação de oxidação é a base do teste do espelho de prata . Neste teste, um aldeído é tratado com o reagente de Tollens , que é preparado pela adição de uma gota de solução de hidróxido de sódio em solução de nitrato de prata para dar um precipitado de óxido de prata (I) e, em seguida, adicionar solução de amônia diluída o suficiente para redissolver o precipitar em amônia aquosa para produzir complexo [Ag (NH 3 ) 2 ] + . Este reagente converte aldeídos em ácidos carboxílicos sem atacar as ligações duplas carbono-carbono. O nome teste do espelho de prata surge porque essa reação produz um precipitado de prata, cuja presença pode ser usada para testar a presença de um aldeído.
Uma outra reação de oxidação envolve o reagente de Fehling como teste. Os íons complexos de Cu 2+ são reduzidos a um precipitado de Cu 2 O de cor de tijolo vermelho .
Se o aldeído não puder formar um enolato (por exemplo, benzaldeído ), a adição de base forte induz a reação de Cannizzaro . Essa reação resulta em desproporção , produzindo uma mistura de álcool e ácido carboxílico.
Reações de adição nucleofílica
Os nucleófilos adicionam-se prontamente ao grupo carbonil. No produto, o carbono carbonílico torna-se hibridizado em sp 3 , sendo ligado ao nucleófilo, e o centro de oxigênio torna-se protonado:
- RCHO + Nu - → RCH (Nu) O -
- RCH (Nu) O - + H + → RCH (Nu) OH
Em muitos casos, uma molécula de água é removida após a adição; neste caso, a reação é classificada como uma reação de adição - eliminação ou adição - condensação . Existem muitas variações de reações de adição nucleofílica.
Nucleófilos de oxigênio
Na reação de acetalização , sob condições ácidas ou básicas , um álcool é adicionado ao grupo carbonila e um próton é transferido para formar um hemiacetal . Em condições ácidas , o hemiacetal e o álcool podem ainda reagir para formar um acetal e água. Os hemiacetais simples geralmente são instáveis, embora os cíclicos, como a glicose, possam ser estáveis. Os acetais são estáveis, mas revertem para o aldeído na presença de ácido. Os aldeídos podem reagir com a água para formar hidratos , R-CH (OH) 2 . Esses dióis são estáveis quando fortes grupos de retirada de elétrons estão presentes, como no hidrato de cloral . O mecanismo de formação é idêntico ao da formação do hemiacetal.
Nucleófilos de nitrogênio
Na alquilimino-desoxo-bisubstituição , uma amina primária ou secundária é adicionada ao grupo carbonila e um próton é transferido do nitrogênio para o átomo de oxigênio para criar uma carbinolamina . No caso de uma amina primária, uma molécula de água pode ser eliminada do intermediário de carbinolamina para produzir uma imina ou seu trímero, uma hexa - hidrotriazina. Essa reação é catalisada por ácido. A hidroxilamina (NH 2 OH) também pode ser adicionada ao grupo carbonila. Após a eliminação da água, isso resulta em uma oxima . Um derivado de amônia da forma H 2 NNR 2 tal como hidrazina (H 2 NNH 2 ) ou 2,4-dinitrofenilhidrazina também pode ser o nucleófilo e após a eliminação da água, resultando na formação de uma hidrazona , que geralmente são cristalinas laranja sólidos. Essa reação constitui a base de um teste para aldeídos e cetonas .
Nucleófilos de carbono
O grupo ciano no HCN pode ser adicionado ao grupo carbonila para formar as cianoidrinas , R-CH (OH) CN. Nesta reação, o íon CN - é o nucleófilo que ataca o átomo de carbono parcialmente positivo do grupo carbonila . O mecanismo envolve a transferência de um par de elétrons da ligação dupla do grupo carbonila para o átomo de oxigênio, deixando-o com uma ligação simples ao carbono e dando ao átomo de oxigênio uma carga negativa. Esse íon intermediário reage rapidamente com o H + , como da molécula de HCN, para formar o grupo álcool da cianoidrina.
Compostos organometálicos , como reagentes de organolítio , reagentes de Grignard ou acetilidos , sofrem reações de adição nucleofílica , produzindo um grupo álcool substituído. As reações relacionadas incluem adições de organostanano , reações de Barbier e a reação Nozaki – Hiyama – Kishi .
Na reação de aldol , os enolatos metálicos de cetonas , ésteres , amidas e ácidos carboxílicos adicionam-se aos aldeídos para formar compostos β-hidroxicarbonil ( aldóis ). A desidratação catalisada por ácido ou base leva então a compostos de carbonila α, β-insaturados. A combinação dessas duas etapas é conhecida como condensação de aldol .
A reação de Prins ocorre quando um alceno ou alcino nucleofílico reage com um aldeído como eletrófilo. O produto da reação de Prins varia com as condições de reação e substratos empregados.
Reação de bissulfito
Os aldeídos formam caracteristicamente "compostos de adição" com bissulfito de sódio:
- RCHO + HSO-
3→ RCH (OH) SO-
3
Esta reação é usada como um teste para aldeídos.
Reações mais complexas
| Nome da reação | produtos | Comente |
|---|---|---|
| Redução de Wolff-Kishner | Alkane | Se um aldeído é convertido em uma hidrazona simples (RCH = NHNH 2 ) e este é aquecido com uma base como KOH, o carbono terminal é totalmente reduzido a um grupo metil. A reação de Wolff-Kishner pode ser realizada como uma reação de um único recipiente , dando a conversão geral RCH = O → RCH 3 . |
| Reação de acoplamento Pinacol | Diol | Com agentes redutores como magnésio |
| Reação Wittig | Alceno | Reagente: um ileto |
| Reação de Takai | Alceno | Reagente diorganocrômico |
| Reações de Corey-Fuchs | Alcino | Reagente de fosfina-dibromometileno |
| Reação de Ohira-Bestmann | Alcino | Reagente: dimetil (diazometil) fosfonato |
| Reação de Johnson-Corey-Chaykovsky | Epóxido | Reagente: um ileto de sulfônio |
| Reação Oxo-Diels-Alder | Pyran | Os aldeídos podem, normalmente na presença de catalisadores adequados, servir como parceiros nas reações de cicloadição . O aldeído serve como o componente dienófilo, dando um pirano ou composto relacionado. |
| Hidroacilação | Cetona | Na hidroacilação, um aldeído é adicionado sobre uma ligação insaturada para formar uma cetona . |
| descarbonilação | Alkane | Catalisado por metais de transição |
Dialdeídos
Um dialdeído é um composto químico orgânico com dois grupos aldeído. A nomenclatura dos dialdeídos tem a terminação -dial ou às vezes -dialdeído . Os dialdeídos alifáticos curtos às vezes são nomeados em homenagem ao diácido do qual podem ser derivados. Um exemplo é o butanodial , também denominado succinaldeído (do ácido succínico ).
Bioquímica
Alguns aldeídos são substratos para as enzimas aldeído desidrogenase que metabolizam os aldeídos no corpo. Existem toxicidades associadas a alguns aldeídos que estão relacionados a doenças neurodegenerativas , doenças cardíacas e alguns tipos de câncer .
Exemplos de aldeídos
- Formaldeído (metanal)
- Acetaldeído (etanal)
- Propionaldeído (propanal)
- Butiraldeído (butanal)
- Benzaldeído (fenilmetanal)
- Cinamaldeído
- Vanilina
- Tolualdeído
- Furfural
- Retinaldeído
Exemplos de dialdeídos
Usos
De todos os aldeídos, o formaldeído é produzido em maior escala, cerca de 6 000 000 toneladas por ano . É usado principalmente na produção de resinas quando combinado com ureia , melamina e fenol (por exemplo, baquelita ). É um precursor do diisocianato de difenil metileno ("MDI"), um precursor dos poliuretanos . O segundo aldeído principal é o butiraldeído , do qual cerca de2 500 000 toneladas por ano são preparadas por hidroformilação . É o principal precursor do 2-etilhexanol , que é usado como plastificante . O acetaldeído já foi um produto dominante, mas os níveis de produção caíram para menos de1 000 000 de toneladas por ano porque serviu principalmente como precursor do ácido acético , que agora é preparado por carbonilação de metanol . Muitos outros aldeídos encontram aplicações comerciais, muitas vezes como precursores de álcoois, os chamados oxo álcoois , que são usados em detergentes. Alguns aldeídos são produzidos apenas em pequena escala (menos de 1000 toneladas por ano) e são usados como ingredientes em sabores e perfumes como o Chanel nº 5 . Estes incluem cinamaldeído e seus derivados, citral e lilial .
Veja também
Referências
links externos
- Síntese de aldeído - protocolos sintéticos de organic-reaction.com