Dois fótons dicroísmo circular - Two-photon circular dichroism

Figura 1. esquemática comparativo entre a absorção de um fotão (OPA) e processos de TPA, bem como ECD e degeneram TPCD.

Dois fótons dicroísmo circular ( TPCD ), o homólogo não-linear de dicroísmo circular electrónica (ECD) , é definida como a diferença entre a absorção de dois fotões (TPA) secções transversais obtidas utilizando esquerda luz polarizada circular e luz polarizada circular direito (ver Figura 1).

fundo

Tipicamente, a absorção de dois fotões (TPA) tem lugar a duas vezes o comprimento de onda de absorção de um fotão (OPA). Esta característica permite o estudo com base TPCD de quirais sistemas no extremo próximo ao ultravioleta (UV) região. ECD não pode ser empregue nesta região, devido a interferências de absorção linear forte de tampões e solventes típicos e também por causa da dispersão exibida por amostras não homogéneos nesta região. Várias outras vantagens estão associadas com a utilização de absorção não-linear, ou seja, alta resolução espacial, profundidade de penetração melhorada, uma melhor discriminação fundo e reduzida fotodano de espécimes vivos. Além disso, o facto de que as transições TPA obedecer regras de selecção diferentes do que OPA (mesmo de paridade vs. de paridade ímpar) leva a pensar que, em moléculas quirais ECD e TPCD deve apresentar características espectrais diferentes, tornando assim os dois métodos complementares. TPCD é muito sensível a pequenas distorções estruturais e conformacionais de moléculas quirais, e portanto, é potencialmente útil para o estudo fundamental de moléculas opticamente activas. Finalmente, TPCD tem o potencial para penetrar na região do extremo-UV, onde a informação estrutural / conformacional importante é tipicamente obscura para ECD. Isto permitiria a descoberta de novas informações sobre sistemas moleculares de interesse, como, peptídeos, macromoléculas biológicas (permitindo uma compreensão mais profunda de doenças como Alzheimer e Parkinson ) e potenciais candidatos para o índice de refração negativo (para o desenvolvimento de dispositivos de camuflagem).

TPCD tem sido aplicada em experiências usando bomba de sonda, intensidade rotação óptica multifotônica dependente, ionização multifotônica-ressonância reforçada, e modulação de polarização do feixe único Z-scan. A primeira medição experimental de TPCD foi realizada em 1995, utilizando uma técnica com base fluorescência (FD-TPCD), mas não foi até a introdução da técnica de duplo L-scan em 2008 por Hernández e co-trabalhadores, que uma mais fiável e versátil técnica para realizar medições TPCD se tornaram disponíveis. Desde a introdução dos L-scan dupla vários estudos teórico-experimentais baseadas em TPCD foram publicados, ou seja TPCD de catalisadores assimétricos, o efeito da curvatura da deslocalização π electrões no sinal TPCD, a abordagem a fragmentação-recombinação (FRA) para o estudo de TPCD de moléculas grandes e o desenvolvimento de uma técnica de microscopia baseado FD-TPCD. Além disso, Rizzo e colegas de trabalho relataram obras puramente teóricas sobre TPCD.

Teoria

TPCD foi previsto teoricamente por Tinoco e Poder em 1975, e computacionalmente implementados três décadas mais tarde por Rizzo e colegas de trabalho, usando DALTON e mais tarde no nível CC2 no TURBOMOLE pacote. A expressão para TPCD, como definido, , foi obtido por Tinoco no seu papel de 1975 como uma extensão semiclássico das fórmulas TPA. Expressões equivalentes quântica eletrodinâmico foram obtidos por Power, por Andrews e, em uma série de documentos, por Meath e alimentação que foram capazes de generalizar a abordagem para o caso de n fotões, e consideradas também as modificações que ocorrem nas fórmulas quando polarização elíptica está assumido.${\ Displaystyle \ Delta \ delta (\ lambda) = \ delta _ {L} ^ {TPA} (\ lambda) - \ delta _ {R} ^ {TPA} (\ lambda)}$

TPCD pode ser obtido teoricamente usando a equação de Tinoco

${\ Displaystyle \ Delta \ delta ^ {TPCD} (\ omega) = {\ frac {4} {15}} {\ frac {(2 \ pi) ^ {3}} {C_ {0} ^ {3} ( 4 \ pi \ epsilon _ {0}) ^ {2}}} \ vezes \ omega ^ {2} \ soma _ {f} g (2 \ omega, \ omega _ {0f}, \ Gamma) \ cdot R_ { 0f} ^ {TPCD} (\ omega _ {0f})}$

onde representa a frequência circular da radiação incidente, é a frequência circular para uma dada transição 0 → f, é a força rotacional TPCD, é um LineShape normalizada, é a constante de eléctrico e é a velocidade da luz no vácuo. ${\ Displaystyle \ omega}$${\ Displaystyle \ omega _ {0f}}$${\ Displaystyle R_ {0f} ^ {TPCD} (\ omega _ {0f})}$${\ Displaystyle g (2 \ omega, 2 \ _ omega {0f}, \ Gamma)}$${\ Displaystyle \ epsilon _ {0}}$${\ Displaystyle c_ {0}}$

${\ Displaystyle R_ {0f} ^ {TPCD} (\ omega _ {0f})}$, É obtido a partir de

${\ Displaystyle R_ {0f} ^ {TPCD} (\ omega _ {0f}) = - B_ {1} B_ {1} ^ {TI} (\ omega _ {0f}) - B_ {2} B_ {2} ^ {TI} (\ omega _ {0f}) - B_ {3} B_ {3} ^ {TI} (\ omega _ {0f})}$

onde os termos referem-se a orientação relativa experimental dos dois fotões incidentes. Para a dupla-L configuração do varrimento típica, , e , o que corresponde a dois fotões polarizada circularmente esquerda ou para a direita se propagam paralelos uns aos outros e no mesmo sentido. Os parâmetros moleculares são obtidas a partir das equações seguintes, ${\ Displaystyle b_ {n}}$${\ Displaystyle b_ {1} = 6}$${\ Displaystyle b_ {2} = - b_ {3} = 2}$

${\ Displaystyle B_ {1} ^ {TI} (\ omega _ {0f}) = {\ frac {1} {\ omega ^ {3}}} \ soma _ {\ rho \ sigma} M _ {\ rho \ sigma } ^ {p, 0f} (\ omega _ {0f}) P _ {\ rho \ sigma} ^ {p ^ {*}, 0f} (\ omega _ {0f})}$

${\ Displaystyle B_ {2} ^ {TI} (\ omega _ {0f}) = {\ frac {1} {2 \ omega ^ {3}}} \ soma _ {\ rho \ sigma} T _ {\ rho \ sigma} ^ {+, 0f} (\ omega _ {0f}) P _ {\ rho \ sigma} ^ {p ^ {*}, 0f} (\ omega _ {0f})}$

${\ Displaystyle B_ {3} ^ {TI} (\ omega _ {0f}) = {\ frac {1} {\ omega ^ {3}}} \ soma _ {\ rho \ sigma} M _ {\ rho \ sigma } ^ {p, 0f} (\ omega _ {0f}) P _ {\ sigma \ sigma} ^ {p ^ {*}, 0f} (\ omega _ {0f})}$

onde os parâmetros moleculares são definidos em função dos tensores generalizadas de dois fotões, (envolvendo elementos da matriz de dipolo transição magnética), (envolvendo elementos da matriz de dipolo transição eléctricos sob a forma do operador de velocidade) e (incluindo elementos da matriz de transição de quadrupolo eléctricos, em a formulação velocidade). ${\ Displaystyle M _ {\ rho \ sigma} ^ {p, 0f} (\ omega _ {0f})}$${\ Displaystyle P _ {\ rho \ sigma} ^ {p ^ {*}, 0f} (\ omega _ {0f})}$${\ Displaystyle T _ {\ rho \ sigma} ^ {+, 0f} (\ omega _ {0f})}$

experimentos

Duplo L-scan

O G-digitalização dupla é um método experimental que permite a obtenção de polarização simultaneamente efeitos dependentes TPA em moléculas quirais. Executar medidas em iguais pulsos “gêmeas” permite compensar flutuações de energia e modo na amostra que podem mascarar o sinal TPCD pequena.

Para descrever brevemente a configuração, pulsos curtos provenientes da fonte de excitação (tipicamente um OPG ou um OPA) são divididos em pulsos “gêmeas” (a BS2), então a polarização dos pulsos é controlado individualmente usando quartas-de-waveplates (WP2 e WP3 ), permitindo a realização de medições de polarização dependente simultânea. A amostra é colocada numa cuvete de quartzo de 1 mm e o ângulo de incidência da luz proveniente de ambos os braços (M2 e M3) é de 45 °. Os dois feixes incidentes têm uma separação no eixo vertical de cerca de 1 cm, para evitar os efeitos de interferência. Ao contrário de varredura-Z, no duplo L-digitalizar a amostra está em posição fixa e duas lentes de focagem idênticos (L2 e L3) se movem ao longo do eixo de propagação (eixo z). A calibração é necessária para assegurar que z ₁ = z ₂ durante toda a análise.

Duplo L-Scan Geometry. Espelhos (M1, M2, M3); placas de onda (WP1, WP2, PT3); Glan polarizador (P); divisores de feixe (BS1, BS2); lentes convergentes (L1, L2, L3, L4, L5); detectores de silício (D1, D2, D3); filtros de densidade neutra (DF1, DF2, DF3); estágios de translação (TS1, TS2); passo-motores (SM1, SM2); caixa de sincronização (SB); amostra (S), e controlo de caixa (CB).

Referências