Reação de acoplamento Pinacol - Pinacol coupling reaction
Uma reação de acoplamento pinacol é uma reação orgânica na qual uma ligação carbono-carbono é formada entre os grupos carbonila de um aldeído ou uma cetona na presença de um doador de elétrons em um processo de radical livre . O produto da reação é um diol vicinal . A reação recebe o nome de pinacol (também conhecido como 2,3-dimetil-2,3-butanodiol ou tetrametilenoglicol), que é o produto desta reação quando feita com acetona como reagente. A reação é geralmente um homoacoplamento, mas as reações de acoplamento cruzado intramolecular também são possíveis. Pinacol foi descoberto por Wilhelm Rudolph Fittig em 1859.
Mecanismo de reação
A primeira etapa no mecanismo de reação é a redução de um elétron do grupo carbonila por um agente redutor , como o magnésio, a uma espécie de ânion radical cetila . Dois grupos cetila reagem em uma reação de acoplamento produzindo um diol vicinal com ambos os grupos hidroxila desprotonados. A adição de água ou outro doador de prótons dá o diol. Com o magnésio como um doador de elétrons, o produto da reação inicial é um composto cíclico de 5 membros com os dois átomos de oxigênio coordenados ao íon Mg 2+ oxidado . Este complexo também é decomposto pela adição de água com formação de hidróxido de magnésio . O acoplamento do pinacol pode ser seguido por um rearranjo do pinacol . Uma reação relacionada é a reação de McMurry , que usa cloreto de titânio (III) ou cloreto de titânio (IV) em conjunto com um agente redutor para a formação do complexo metal-diol, e que ocorre com uma etapa de reação de desoxigenação adicional a fim de fornecer um produto alceno .
Alcance
A benzofenona pode sofrer o acoplamento do pinacol fotoquimicamente. O benzaldeído também pode ser usado como substrato com o uso de cloreto de vanádio (III) catalítico e alumínio metálico como redutor estequiométrico. Esta reação heterogênea em água à temperatura ambiente rende 72% após 3 dias com 56:44 dl : composição meso .
Em outro sistema com benzaldeído, Montmorilonita K-10 e cloreto de zinco em THF aquoso sob ultrassom, o tempo de reação é reduzido para 3 horas (composição 55:45). Por outro lado, certos derivados do ácido tartárico podem ser obtidos com alta diastereosseletividade em um sistema de iodeto de samário (II) e HMPA .
Dois exemplos de acoplamento de pinacol usados na síntese total são a síntese total de Mukaiyama Taxol e a síntese total de Nicolaou Taxol .
p -hidroxi propiofenona é utilizado como o substrato para a síntese de dietilestilbestrol .
Uma reação de acoplamento de pinacol assimétrica entre para-cloro-acetofenona e acetona foi empregada para dar fenaglicodol com um rendimento de 40%.
Referências
Leitura adicional
- Roger Adams; EW Adams (1941). "Pinacol Hydrate" . Sínteses orgânicas .; Volume coletivo , 1 , p. 459