Catalisador Grubbs - Grubbs catalyst
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
Benzilideno-bis (triciclohexilfosfino) -diclororutênio
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
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PubChem CID
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| UNII | |
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| Propriedades | |
| C 43 H 72 Cl 2 P 2 Ru | |
| Massa molar | 822,97 g · mol −1 |
| Aparência | Sólido roxo |
| Ponto de fusão | 153 ° C (307 ° F; 426 K) (decomposição) |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
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Nome IUPAC
[1,3-bis- (2,4,6-trimetilfenil) -2-imidazolidinilideno] dicloro (fenilmetileno) (triciclohexilfosfino) rutênio
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
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PubChem CID
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| Propriedades | |
| C 46 H 65 Cl 2 N 2 P Ru | |
| Massa molar | 848,98 g · mol −1 |
| Aparência | Sólido marrom rosado |
| Ponto de fusão | 143,5 a 148,5 ° C (290,3 a 299,3 ° F; 416,6 a 421,6 K) |
| Perigos | |
| Pictogramas GHS |
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| Palavra-sinal GHS | Aviso |
| H228 | |
| P210 , P240 , P241 , P280 , P378 | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Referências da Infobox | |
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
Dicloro ( o- isopropoxifenilmetileno) (triciclohexilfosfina) rutênio (II)
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
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PubChem CID
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| Propriedades | |
| C 28 H 45 Cl 2 O P Ru | |
| Massa molar | 600,61 g · mol −1 |
| Aparência | Sólido castanho |
| Ponto de fusão | 195 a 197 ° C (383 a 387 ° F; 468 a 470 K) |
| Perigos | |
| Pictogramas GHS |
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| Palavra-sinal GHS | Aviso |
| H228 | |
| P210 , P240 , P241 , P280 , P378 | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Referências da Infobox | |
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| Nomes | |
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Nome IUPAC
[1,3-Bis- (2,4,6-trimetilfenil) -2-imidazolidinilideno] dicloro ( o- isopropoxifenilmetileno) rutênio
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| Número EC | |
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PubChem CID
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| Propriedades | |
| C 31 H 38 Cl 2 N 2 O Ru | |
| Massa molar | 626,63 g · mol −1 |
| Aparência | Sólido verde |
| Ponto de fusão | 216 a 220 ° C (421 a 428 ° F; 489 a 493 K) |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Referências da Infobox | |
Os catalisadores de Grubbs são uma série de complexos de carbeno de metal de transição usados como catalisadores para metátese de olefinas . Eles foram nomeados em homenagem a Robert H. Grubbs , o químico que supervisionou sua síntese. Várias gerações do catalisador foram desenvolvidas. Os catalisadores de Grubbs toleram muitos grupos funcionais nos substratos de alceno , são tolerantes ao ar e são compatíveis com uma ampla gama de solventes. Por essas razões, os catalisadores de Grubbs se tornaram populares na química orgânica sintética . Grubbs, junto com Richard R. Schrock e Yves Chauvin , ganhou o Prêmio Nobel de Química em reconhecimento por suas contribuições para o desenvolvimento da metátese de olefinas.
Catalisador de primeira geração
Na década de 1960, descobriu-se que o tricloreto de rutênio catalisava a metátese de olefinas. Processos foram comercializados com base nessas descobertas. Esses catalisadores homogêneos mal definidos, mas altamente ativos, permanecem em uso industrial. O primeiro catalisador de rutênio bem definido foi relatado em 1992. Foi preparado a partir de RuCl 2 (PPh 3 ) 4 e difenilciclopropeno.
Este catalisador de rutênio inicial foi seguido em 1995 pelo que agora é conhecido como o catalisador de Grubbs de primeira geração. É sintetizado a partir de RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , fenildiazometano e triciclohexilfosfina em um único recipiente .
O catalisador Grubbs de primeira geração foi o primeiro catalisador à base de Ru bem definido. Também é importante como um precursor de todos os outros catalisadores do tipo Grubbs.
Catalisador de segunda geração
O catalisador de segunda geração tem os mesmos usos em síntese orgânica que o catalisador de primeira geração, mas geralmente com maior atividade. Este catalisador é estável em relação à umidade e ao ar , portanto, é mais fácil de manusear no laboratório.
Pouco antes da descoberta do catalisador de Grubbs de segunda geração, um catalisador muito semelhante com base em um carbeno N- heterocíclico insaturado (1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) imidazol) foi relatado independentemente por Nolan e Grubbs em março 1999, e por Fürstner em junho do mesmo ano. Pouco depois, em agosto de 1999, Grubbs relatou o catalisador de segunda geração, com base em um carbeno N- heterocíclico saturado ( 1,3-bis (2,4,6-trimetilfenil) dihidroimidazol ):
Em ambos os casos saturados e insaturados, um ligante de fosfina é substituído por um carbeno N- heterocíclico (NHC), que é característico de todos os catalisadores do tipo de segunda geração.
Ambos os catalisadores de primeira e segunda geração estão comercialmente disponíveis, junto com muitos derivados do catalisador de segunda geração.
Catalisadores Hoveyda – Grubbs
Nos catalisadores Hoveyda-Grubbs , os ligantes de benzilideno têm um grupo quelante orto- isopropoxi ligado aos anéis de benzeno. A porção orto- isopropoxibenzilideno é algumas vezes referida como um quelato de Hoveyda. O átomo de oxigênio quelante substitui um ligante de fosfina , que no caso do catalisador de 2ª geração, dá uma estrutura completamente livre de fosfina. O catalisador Hoveyda-Grubbs de 1ª geração foi relatado em 1999 pelo grupo de Amir H. Hoveyda e, no ano seguinte, o catalisador Hoveyda-Grubbs de segunda geração foi descrito em publicações quase simultâneas dos laboratórios Blechert e Hoveyda. O nome de Siegfried Blechert não é comumente incluído no nome do catalisador de mesmo nome. Os catalisadores Hoveyda-Grubbs, embora mais caros e mais lentos para iniciar do que o catalisador Grubbs do qual são derivados, são populares por causa de sua estabilidade aprimorada. Ao alterar as propriedades estéricas e eletrônicas do quelato, a taxa de iniciação do catalisador pode ser modulada, como nos catalisadores de Zhan . Os catalisadores Hoveyda-Grubbs são facilmente formados a partir do catalisador Grubbs correspondente pela adição do ligante quelante e o uso de um eliminador de fosfina como cloreto de cobre (I) :
Os catalisadores Hoveyda-Grubbs de segunda geração também podem ser preparados a partir do catalisador Hoveyda-Grubbs de 1ª geração pela adição do NHC:
Em um estudo, um catalisador de Grubbs solúvel em água é preparado ligando uma cadeia de polietilenoglicol ao grupo imidazolidina . Este catalisador é usado na reação de metátese de fechamento do anel em água de um dieno carregando um grupo de sal de amônio , tornando-o também solúvel em água.
Catalisador de Grubbs de terceira geração (catalisadores de iniciação rápida)
A taxa do catalisador de Grubbs pode ser alterada substituindo o ligante de fosfina por ligantes de piridina mais lábeis . Com o uso de 3-bromopiridina, a taxa de iniciação aumenta em mais de um milhão de vezes. Tanto a piridina quanto a 3-bromopiridina são comumente usadas, com a versão do bromo 4,8 vezes mais lábil, resultando em taxas ainda mais rápidas. O catalisador é tradicionalmente isolado como um complexo de duas piridinas, no entanto, uma piridina é perdida ao se dissolver e inibe reversivelmente o centro de rutênio ao longo de qualquer reação química.
A aplicação principal dos catalisadores de iniciação rápida é como iniciadores para polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP). Devido à sua utilidade no ROMP, esses catalisadores são às vezes chamados de catalisadores de Grubbs de 3ª geração. A alta proporção da taxa de iniciação para a taxa de propagação torna esses catalisadores úteis na polimerização viva , produzindo polímeros com baixa polidispersidade .
Formulários
Os catalisadores de Grubbs são de interesse para metátese de olefinas . É principalmente aplicado à síntese química fina. As aplicações comerciais em grande escala da metátese de olefinas quase sempre empregam catalisadores heterogêneos ou sistemas mal definidos baseados em tricloreto de rutênio.