Polimerização viva - Living polymerization

Na química de polímeros , polimerização viva é uma forma de polimerização de crescimento da cadeia , onde a capacidade de um crescimento da cadeia de polímero para encerrar foi removido. Isso pode ser feito de várias maneiras. A terminação da cadeia e as reações de transferência da cadeia estão ausentes e a taxa de iniciação da cadeia também é muito maior do que a taxa de propagação da cadeia . O resultado é que as cadeias de polímero crescem a uma taxa mais constante do que a observada na polimerização em cadeia tradicional e seus comprimentos permanecem muito semelhantes (ou seja, eles têm um índice de polidispersidade muito baixo ). A polimerização viva é um método popular para sintetizar copolímeros em bloco, uma vez que o polímero pode ser sintetizado em estágios, cada estágio contendo um monômero diferente . As vantagens adicionais são a massa molar predeterminada e o controle sobre os grupos terminais .

A polimerização viva é desejável porque oferece precisão e controle na síntese macromolecular. Isso é importante, uma vez que muitas das novas / úteis propriedades dos polímeros resultam de sua microestrutura e peso molecular. Uma vez que o peso molecular e a dispersão são menos controlados em polimerizações não vivas, este método é mais desejável para o projeto de materiais

Em muitos casos, as reações vivas de polimerização são confundidas ou consideradas sinônimos de polimerizações controladas. Embora essas reações de polimerização sejam muito semelhantes, há uma diferença distinta nas definições dessas duas reações. Enquanto as polimerizações vivas são definidas como reações de polimerização em que a terminação ou transferência de cadeia é eliminada, as reações de polimerização controlada são reações em que a terminação é suprimida, mas não eliminada, por meio da introdução de um estado dormente do polímero. No entanto, essa distinção ainda é motivo de debate na literatura.

As principais técnicas de polimerização viva são:

• Polimerização aniônica viva
• Polimerização catiônica viva
• Polimerização de metátese de abertura de anel vivo
• Polimerização de radical livre vivo
• Policondensações de crescimento em cadeia viva

História

A polimerização viva foi demonstrada por Michael Szwarc em 1956 na polimerização aniônica de estireno com um sistema de metal alcalino / naftaleno em tetrahidrofurano (THF). Szwarc mostrou que a transferência de elétrons ocorria do ânion radical do naftaleno para o estireno . O anião inicial radical de estireno convertidos para um dianião (ou equivalentemente disodio-) espécies, que rapidamente adicionado estireno para formar uma "dois - polímero vivo terminou." Um aspecto importante de seu trabalho, Szwarc empregou o solvente aprótico tetrahidrofurano , que se dissolve, mas não reage com os intermediários organometálicos. Após a adição inicial do monômero ao sistema iniciador, a viscosidade aumentaria (devido ao aumento do crescimento da cadeia do polímero), mas eventualmente cessaria após o esgotamento da concentração do monômero. No entanto, ele descobriu que a adição de mais monômero causou um aumento na viscosidade, indicando o crescimento da cadeia do polímero, e assim concluiu que as cadeias do polímero nunca haviam terminado. Esta foi uma etapa importante na química do polímero, uma vez que o controle sobre quando o polímero foi extinto ou terminado, geralmente não era uma etapa controlada. Com essa descoberta, a lista de aplicativos em potencial se expandiu dramaticamente.

Hoje, as polimerizações vivas são amplamente utilizadas na produção de muitos tipos de polímeros ou plásticos. A abordagem oferece controle da composição química do polímero e, portanto, das propriedades estruturais e eletrônicas do material. Este nível de controle raramente existe em reações de polimerização não vivas.

Taxa rápida de iniciação: baixa polidispersidade

Figura 1: A taxa de iniciação é mais lenta do que a taxa de propagação, levando à formação de espécies ativas em diferentes pontos no tempo durante a polimerização.

Figura 2: A taxa de iniciação é instantânea em comparação com a taxa de propagação, fazendo com que todas as espécies ativas se formem simultaneamente e o crescimento da cadeia ocorra na mesma taxa.

Uma das principais características de uma polimerização viva é que a terminação da cadeia e as reações de transferência são essencialmente eliminadas das quatro reações elementares da polimerização em crescimento, deixando apenas as reações de iniciação e propagação (em cadeia).

Uma característica chave da polimerização viva é que a taxa de iniciação (significando que as espécies químicas dormentes geram as espécies de propagação em cadeia ativa) é muito mais rápida do que a taxa de propagação em cadeia. Assim, todas as cadeias crescem na mesma taxa (a taxa de propagação).

A alta taxa de iniciação (junto com a ausência de terminação) resulta em índice de polidispersidade (PDI) baixo (ou estreito), uma indicação da amplitude na distribuição de cadeias de polímero ( polímeros vivos ). A vida útil prolongada da cadeia de propagação permitindo co -bloqueia a formação de polímero e a funcionalização do grupo final a ser realizada na cadeia viva. Esses fatores também permitem pesos moleculares previsíveis, expressos como o peso molecular médio numérico (M _n ). Para um sistema vivo ideal, assumindo que a eficiência para gerar espécies ativas é de 100%, onde cada iniciador gera apenas uma espécie ativa, o comprimento da cadeia cinética (número médio de monômeros com os quais a espécie ativa reage durante sua vida) em um determinado momento pode ser estimado por sabendo a concentração de monômero restante. O peso molecular médio numérico, M _n , aumenta linearmente com a conversão percentual durante uma polimerização viva

${\ displaystyle \ v = {\ frac {[M] _ {0} - [M]} {[I] _ {0}}}}$

Técnicas

Polimerização aniônica viva

Já em 1936, Karl Ziegler propôs que a polimerização aniônica de estireno e butadieno por adição consecutiva de monômero a um iniciador de alquil-lítio ocorria sem transferência ou terminação de cadeia. Vinte anos depois, a polimerização viva foi demonstrada por Szwarc por meio da polimerização aniônica do estireno em THF usando naftaleno de sódio como iniciador.

O ânion naftaleno inicia a polimerização reduzindo o estireno ao seu ânion radical, que se dimeriza no dilitiodifenilbutano, que então inicia a polimerização. Esses experimentos se basearam na capacidade de Szwarc de controlar os níveis de impurezas que destruiriam os intermediários organometálicos altamente reativos.

Polimerização de α-olefina viva

As α-olefinas podem ser polimerizadas por meio de uma polimerização de coordenação aniônica na qual o centro de metal do catalisador é considerado o contra-cátion para a extremidade aniônica da cadeia alquílica (por meio de uma coordenação MR). Os iniciadores Ziegler-Natta foram desenvolvidos em meados da década de 1950 e são iniciadores heterogêneos usados ​​na polimerização de alfa-olefinas. Esses iniciadores não foram apenas os primeiros a atingir poli (1-alquenos) de peso molecular relativamente alto (atualmente o termoplástico mais amplamente produzido no mundo PE ( polietileno ) e PP ( polipropileno ), mas os iniciadores também foram capazes de polimerizações estereosseletivas, o que é atribuído à estrutura cristalina quiral do iniciador heterogêneo. Devido à importância dessa descoberta, Ziegler e Natta foram agraciados com o Prêmio Nobel de Química de 1963. Embora as espécies ativas formadas a partir do iniciador Ziegler-Natta geralmente tenham vidas longas (na escala de horas ou mais) os tempos de vida das cadeias de propagação são encurtados devido a várias vias de transferência de cadeia ( eliminação de beta-hidreto e transferência para o co-iniciador) e, como resultado, não são considerados vivos.

Iniciadores de metaloceno são considerados como um tipo de iniciadores Ziegler-Natta devido ao uso do sistema de dois componentes que consiste em um metal de transição e um co-iniciador de metal do grupo I-III (por exemplo, metilalumoxano (MAO) ou outros compostos de alquil alumínio) . Os iniciadores de metaloceno formam catalisadores homogêneos de sítio único que foram inicialmente desenvolvidos para estudar o impacto que a estrutura do catalisador teve na estrutura / propriedades dos polímeros resultantes; o que era difícil para iniciadores Ziegler-Natta heterogêneos de vários locais. Devido ao único local discreto no catalisador de metaloceno, os pesquisadores foram capazes de ajustar e relacionar como a estrutura do ligante auxiliar (aqueles não diretamente envolvidos nas transformações químicas) e a simetria sobre o centro de metal quiral afetam a microestrutura do polímero. No entanto, devido a reações de quebra de cadeia (principalmente eliminação de beta-hidreto), poucas polimerizações baseadas em metaloceno são conhecidas.

Ao ajustar o volume estérico e as propriedades eletrônicas dos ligantes auxiliares e seus substituintes, uma classe de iniciadores conhecidos como iniciadores quelato (ou iniciadores pós-metaloceno) foram usados ​​com sucesso para polimerizações vivas estereoespecíficas de alfa-olefinas. Os iniciadores quelatos têm um alto potencial para polimerizações vivas porque os ligantes auxiliares podem ser projetados para desencorajar ou inibir as vias de terminação da cadeia. Iniciadores de quelato podem ser subdivididos com base nos ligantes auxiliares; iniciadores ansa-ciclopentadienil-amido, quelatos de alfa-diimina e quelatos de fenoxi-imina.

• Iniciadores de Ansa-ciclopentadienil-amido (CpA)

a.) Mostra a forma geral de iniciadores CpA com um anel Cp e um nitrogênio coordenado b.) Mostra o iniciador CpA usado na polimerização viva de 1-hexeno (5)

Os iniciadores CpA têm um substituinte ciclopentadienil e um ou mais substituintes de nitrogênio coordenados ao centro de metal (geralmente um Zr ou Ti) (Odian). O acetamidinato de dimetil (pentametilciclopentil) zircônio na figura___ foi usado para uma polimerização viva estereoespecífica de 1-hexeno a -10 ° C. O poli resultante (1-hexeno) foi isotáctico (estereoquímica é a mesma entre unidades repetidas adjacentes) confirmada por ¹³ C-RMN. Os múltiplos ensaios demonstraram um M _n controlável e previsível (da razão do catalisador para o monômero ) com Đ baixo. A polimerização foi ainda confirmada como viva adicionando sequencialmente 2 porções do monômero, a segunda porção foi adicionada depois que a primeira porção já estava polimerizada e monitorando o Đ e o M _n da cadeia. As cadeias de polímero resultantes atenderam ao M _n previsto (com a concentração total de monômero = porção 1 +2) e apresentaram Đ baixo, sugerindo que as cadeias ainda estavam ativas, ou vivas, conforme a segunda porção do monômero foi adicionada (5).

• Iniciadores de quelato de α-diimina

Os iniciadores de quelato de α-diimina são caracterizados por terem uma estrutura de ligante auxiliar quelante de diimina e que geralmente é coordenada com um centro de metal de transição tardia (isto é, Ni e Pd).

Brookhart et al. fez um extenso trabalho com esta classe de catalisadores e relatou polimerização viva para α-olefinas e demonstrou copolímeros alternados de monóxido de carbono de α-olefina viva.

Polimerização catiônica viva

Monômeros para a polimerização catiônica viva são alcenos ricos em elétrons, como éteres vinílicos, isobutileno , estireno e N-vinilcarbazol. Os iniciadores são sistemas binários que consistem em um eletrófilo e um ácido de Lewis. O método foi desenvolvido por volta de 1980 com contribuições de Higashimura, Sawamoto e Kennedy. Normalmente, a geração de um carbocátion estável por um período de tempo prolongado é difícil, devido à possibilidade do cátion ser extinto por um β-próton ligado a outro monômero na estrutura ou em um monômero livre. Portanto, uma abordagem diferente é adotada

Neste exemplo, o carbocátion é gerado pela adição de um ácido de Lewis (co-iniciador, junto com o halogênio "X" já existente no polímero - veja a figura), que acaba gerando o carbocátion em um equilíbrio fraco. Este equilíbrio favorece fortemente o estado dormente, deixando assim pouco tempo para extinção permanente ou término por outras vias. Além disso, um nucleófilo fraco (Nu :) também pode ser adicionado para reduzir ainda mais a concentração de espécies ativas, mantendo assim o polímero "vivo". No entanto, é importante notar que, por definição, os polímeros descritos neste exemplo não estão tecnicamente vivos devido à introdução de um estado dormente, já que a terminação foi apenas diminuída, não eliminada (embora este tópico ainda esteja em debate). Mas, eles operam de forma semelhante e são usados ​​em aplicações semelhantes às das verdadeiras polimerizações vivas.

Polimerização de metátese de abertura de anel vivo

Dadas as condições de reação corretas, a polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP) pode ser transformada em vida. Os primeiros desses sistemas foram descritos por Robert H. Grubbs em 1986 com base em norborneno e reagente de Tebbe e em 1978 Grubbs juntamente com Richard R. Schrock descrevendo a polimerização viva com um complexo de carbeno de tungstênio .

Geralmente, as reações ROMP envolvem a conversão de uma olefina cíclica com tensão de anel significativa (> 5 kcal / mol), como ciclobuteno, norborneno, ciclopenteno, etc., em um polímero que também contém ligações duplas. O importante a se notar sobre as polimerizações de metátese com abertura de anel é que a ligação dupla geralmente é mantida na espinha dorsal, o que pode permitir que ela seja considerada "viva" nas condições certas.

Para que uma reação ROMP seja considerada "viva", várias diretrizes devem ser atendidas:

1. Iniciação rápida e completa do monômero. Isso significa que a taxa na qual um agente iniciador ativa o monômero para polimerização deve acontecer muito rapidamente.
2. A quantidade de monômeros que formam cada polímero (o grau de polimerização) deve estar linearmente relacionada à quantidade de monômero com que você começou.
3. A dispersidade do polímero deve ser <1,5. Em outras palavras, a distribuição de quanto tempo suas cadeias de polímero estão em sua reação deve ser muito baixa.

Com essas diretrizes em mente, ele permite que você crie um polímero que seja bem controlado em conteúdo (qual monômero você usa) e propriedades do polímero (que podem ser amplamente atribuídas ao comprimento da cadeia do polímero). É importante notar que a polimerização viva de abertura de anel pode ser aniônica ou catiônica.

Como os polímeros vivos tiveram sua capacidade de terminação removida, isso significa que, uma vez que o monômero tenha sido consumido, a adição de mais monômero resultará no crescimento contínuo das cadeias de polímero até que todo o monômero adicional seja consumido. Isso continuará até que o catalisador de metal no final da cadeia seja removido intencionalmente pela adição de um agente de têmpera. Como resultado, pode permitir a criação de um copolímero em bloco ou gradiente com bastante facilidade e precisão. Isso pode levar a uma alta capacidade de ajustar as propriedades do polímero para uma aplicação desejada (condução elétrica / iônica, etc.)

Polimerização de radical livre "viva"

A partir da década de 1970, vários novos métodos foram descobertos, os quais permitiram o desenvolvimento da polimerização viva usando a química dos radicais livres . Essas técnicas envolveram polimerização de transferência de cadeia catalítica, polimerização mediada por iniferter, polimerização mediada por radical livre estável (SFRP), polimerização por radical de transferência de átomo (ATRP), polimerização reversível por transferência de cadeia de fragmentação por adição ( RAFT ) e polimerização por transferência de iodo.

Na polimerização radicalar "viva" (ou polimerização radical controlada (CRP)) as vias de quebra da cadeia são severamente deprimidas quando comparadas à polimerização radical convencional (RP) e a CRP pode exibir características de uma polimerização viva. No entanto, uma vez que a terminação da cadeia não está ausente, mas apenas minimizada, o CRP tecnicamente não atende aos requisitos impostos pela IUPAC para uma polimerização viva (ver introdução para a definição de IUPAC). Esta questão está em debate. Os pontos de vista de diferentes pesquisadores podem ser encontrados em uma edição especial do Journal of Polymer Science intitulada Living or Controlled? . O problema ainda não foi resolvido na literatura, por isso é frequentemente denotado como polimerização "viva", polimerização quase viva, pseudo-vida e outros termos para denotar esse problema.

Existem duas estratégias gerais empregadas no CRP para suprimir as reações de quebra de cadeia e promover uma iniciação rápida em relação à propagação. Ambas as estratégias são baseadas no desenvolvimento de um equilíbrio dinâmico entre um radical de propagação ativo e uma espécie dormente.

A primeira estratégia envolve um mecanismo de captura reversível no qual o radical de propagação sofre um processo de ativação / desativação (isto é , polimerização de radical de transferência de átomo ) com uma espécie X. A espécie X é um radical persistente, ou uma espécie que pode gerar um radical estável , que não pode terminar com ela mesma ou se propagar, mas pode apenas "terminar" reversivelmente com o radical de propagação (da cadeia de polímero em propagação) P *. P * é uma espécie radical que pode se propagar (k _p ) e terminar irreversivelmente (k _t ) com outro P *. X é normalmente um nitróxido (isto é, TEMPO usado na Polimerização Radical Mediada por Nitroxido ) ou uma espécie organometálica. As espécies dormentes (P _n -X) podem ser ativadas para regenerar as espécies propagadoras ativas (P *) espontaneamente, termicamente, usando um catalisador e opticamente.

A segunda estratégia é baseada em uma transferência degenerativa (DT) do radical de propagação entre o agente de transferência que atua como uma espécie dormente (isto é, polimerização por transferência de cadeia por adição-fragmentação reversível ). Os CRP baseados em DT seguem a cinética convencional de polimerização radical, ou seja, iniciação lenta e finalização rápida, mas o agente de transferência (Pm-X ou Pn-X) está presente em uma concentração muito maior em comparação com o iniciador radical. A propagação da espécie radical sofre uma troca termicamente neutra com o agente de transferência dormente por meio de transferência de átomo, transferência de grupo ou química de fragmento de adição.

Policondensações de crescimento em cadeia viva

As polimerizações de policondensação de crescimento de cadeia foram inicialmente desenvolvidas sob a premissa de que uma mudança nos efeitos dos substituintes do polímero, em relação ao monômero, faz com que o grupo final do polímero seja mais reativo, o que foi referido como "policondensação intermediária reativa". O resultado essencial é que os monômeros reagem preferencialmente com os grupos terminais do polímero ativado em relação às reações com outros monômeros. Esta reatividade preferida é a diferença fundamental ao categorizar um mecanismo de polimerização como crescimento em cadeia em oposição ao crescimento em etapas em que o monômero e o grupo final da cadeia de polímero têm reatividade igual (a reatividade não é controlada). Diversas estratégias foram empregadas para minimizar as reações monômero-monômero (ou autocondensação) e polimerizações com D baixo e Mn controlável foram obtidas por esse mecanismo para polímeros de pequeno peso molecular. No entanto, para cadeias de polímero de alto peso molecular (ou seja, pequena proporção de iniciador para monômero), o Mn não é facilmente controlado, para alguns monômeros, uma vez que a autocondensação entre monômeros ocorreu com mais frequência devido à baixa concentração de espécies de propagação.

Policondensação de transferência de catalisador

A policondensação de transferência de catalisador (CTP) é um mecanismo de policondensação de crescimento em cadeia no qual os monômeros não reagem diretamente entre si e, em vez disso, o monômero só reagirá com o grupo terminal do polímero por meio de um mecanismo mediado por catalisador. O processo geral consiste na ativação do catalisador do grupo terminal do polímero seguido por uma reação do grupo terminal com um segundo monômero de entrada. O catalisador é então transferido para a cadeia alongada enquanto ativa o grupo final (como mostrado abaixo).

A policondensação por transferência de catalisador permite a polimerização viva de polímeros conjugados com π e foi descoberta por Tsutomu Yokozawa em 2004 e Richard McCullough. No CTP, a etapa de propagação é baseada em reações de acoplamento cruzado orgânico (ou seja , acoplamento de Kumada , acoplamento de Sonogashira , acoplamento de Negishi ) ligações de carbono-carbono de forma superior entre monômeros bifuncionais. Quando Yokozawa e McCullough descobriram independentemente a polimerização usando um catalisador de metal para acoplar um reagente de Grignard com um organohalide formando uma nova ligação carbono-carbono. O mecanismo abaixo mostra a formação de poli (3-alquiltiofeno) usando um iniciador Ni (L _n pode ser 1,3-Bis (difenilfosfino) propano (dppp) ) e é semelhante ao mecanismo convencional de acoplamento Kumada envolvendo uma adição oxidativa , uma transmetalação e uma etapa de eliminação redutiva . No entanto, há uma diferença fundamental, após a eliminação redutiva em CTP, um complexo associativo é formado (que foi apoiado por experimentos de competição de adição oxidativa intra- / intermolecular) e a adição oxidativa subsequente ocorre entre o centro do metal e a cadeia associada (um via intramolecular). Enquanto em uma reação de acoplamento, o composto alquil / aril recém-formado se difunde e a adição oxidativa subsequente ocorre entre uma ligação Ar-Br de entrada e o centro de metal. O complexo associativo é essencial para que a polimerização ocorra de maneira viva, uma vez que permite que o metal passe por uma adição oxidativa intramolecular preferida e permaneça com uma única cadeia de propagação (consistente com o mecanismo de crescimento da cadeia), em oposição a uma adição oxidativa intermolecular com outros monômeros presentes na solução (consistente com um mecanismo não vivo de crescimento escalonado). O escopo do monômero de CTP tem aumentado desde sua descoberta e inclui poli (fenileno) s, poli (flúor) s, poli (selenofeno) se poli (pirrol) s.

Polimerização por transferência de grupo vivo

A polimerização por transferência de grupo também tem características de polimerização viva. É aplicado a monômeros de metacrilato alquilados e o iniciador é um silil ceteno acetal . O novo monômero é adicionado ao iniciador e à cadeia de crescimento ativa em uma reação de Michael . Com cada adição de um grupo monomérico, o grupo trimetilsilil é transferido para o final da cadeia. A extremidade da cadeia ativa não é iônica como na polimerização aniônica ou catiônica, mas é covalente. A reação pode ser catalisada por bifluoretos e bioxianions, tais como bifluoreto de tris (dialquilamino) sulfônio ou bibenzoato de tetrabutil amônio . O método foi descoberto em 1983 por OW Webster e o nome sugerido pela primeira vez por Barry Trost .

Formulários

Polimerizações vivas são usadas na síntese comercial de muitos polímeros.

Síntese de copolímero e aplicações

Os copolímeros são polímeros que consistem em várias espécies monoméricas diferentes e podem ser organizados em várias ordens, três das quais são vistas na figura abaixo.

Embora existam outros (copolímeros alternados, copolímeros de enxerto e copolímeros de estereobloco), esses três são mais comuns na literatura científica. Além disso, os copolímeros de bloco podem existir tantos tipos, incluindo tribloco (ABA), bloco alternado (ABABAB), etc.

Destes três tipos, os copolímeros em bloco e gradiente são comumente sintetizados por meio de polimerizações vivas, devido à facilidade de controle que a polimerização viva proporciona. Os copolímeros são altamente desejados devido à flexibilidade aumentada das propriedades que um polímero pode ter em comparação com seus homopolímeros. As técnicas sintéticas usadas variam de ROMP a polimerizações vivas aniônicas ou catiônicas genéricas.

Os copolímeros, devido à sua capacidade de ajuste única de propriedades, podem ter uma ampla gama de aplicações. Um exemplo (de muitos) é a litografia em escala nanométrica usando copolímeros em bloco. Um usado com freqüência é um copolímero em bloco feito de poliestireno e poli (metacrilato de metila) (abreviado PS- b- PMMA). Este copolímero, em condições térmicas e de processamento adequadas, pode formar cilindros da ordem de algumas dezenas de nanômetros de diâmetro de PMMA, circundados por uma matriz PS. Esses cilindros podem ser removidos sob alta exposição à luz ultravioleta e ácido acético, deixando uma matriz de PS porosa.

A propriedade única deste material é que o tamanho dos poros (ou o tamanho dos cilindros de PMMA) pode ser facilmente ajustado pela proporção de PS para PMMA na síntese do copolímero. Isso pode ser facilmente ajustado devido ao fácil controle dado pelas reações de polimerização em vida, tornando esta técnica altamente desejada para vários padrões em nanoescala de diferentes materiais para aplicações em catálise, eletrônica, etc.

Referências

links externos

• Definição de livro de ouro IUPAC
• Artigo de polimerização Living Ziegler-Natta
• Polímeros vivos 50 anos de evolução Artigo