Imine - Imine

A estrutura geral de uma imina

Uma imina ( / ɪ m i n / ou / ɪ m ɪ n / ) é um grupo funcional ou composto químico contendo um carbono - azoto ligação dupla . O átomo de nitrogênio pode estar ligado a um hidrogênio (H) ou a um grupo orgânico (R). Se este grupo não for um átomo de hidrogênio, o composto pode às vezes ser referido como uma base de Schiff . O átomo de carbono tem duas ligações simples adicionais. O termo "imine" foi cunhado em 1883 pelo químico alemão Albert Ladenburg .

Nomenclatura e classificação

Normalmente, as iminas referem-se a compostos com a conectividade R 2 C = NR, conforme discutido abaixo. Na literatura mais antiga, imina se refere ao análogo aza de um epóxido. Assim, etilenoimina é a três membros espécies em anel C 2 H 4 NH. A relação de im ines para am ines com ligações simples e duplas transporta para im ides e sou ides, como em acetamida vs succinimida .

As iminas estão relacionadas às cetonas e aldeídos pela substituição do oxigênio por um grupo NR. Quando R = H, o composto é uma imina primária, quando R é hidrocarbil , o composto é uma imina secundária. As iminas exibem reatividade diversa e são comumente encontradas em toda a química. Quando R 3 é OH, a imina é designada oxima e quando R 3 é NH 2 a imina é designada hidrazona .

Uma imina primária na qual C está ligado a um hidrocarbil e a um H é chamada de aldimina primária ; uma imina secundária com tais grupos é chamada de aldimina secundária . Uma imina primária na qual C está ligado a dois hidrocarbils é chamada de cetimina primária ; uma imina secundária com tais grupos é chamada de cetimina secundária .

Uma forma de nomear as aldiminas é pegar o nome do radical, remover o "e" final e adicionar "-imina", por exemplo etanimina . Alternativamente, uma imina é nomeada como um derivado de uma carbonila, adicionando a palavra "imina" ao nome de um composto de carbonila cujo grupo oxo é substituído por um grupo imino, por exemplo sydnone imina e acetona imina (um intermediário na síntese de acetona azina ).

As N-Sulfinil iminas são uma classe especial de iminas com um grupo sulfinila ligado ao átomo de nitrogênio.

Um cátion imínio é um grupo funcional relacionado no qual o nitrogênio tem uma quarta ligação, dando a ele uma carga positiva.

Aldimine

Uma aldimina é uma imina que é um análogo de um aldeído . Como tal, as aldiminas têm a fórmula geral R – CH = N – R ' . As aldiminas são semelhantes às cetiminas, que são análogas às cetonas .

Um subconjunto importante de aldiminas são as bases de Schiff , nas quais o substituinte no átomo de nitrogênio (R ') é um grupo alquila ou arila (isto é, não um átomo de hidrogênio ).

Nomenclatura CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH = NH CH 3 –CH = N – CH 3
1 butanimina N- metiletanimina
2 butilideneazano etilideno (metil) azano
3 butilidenamina N- metiletilidenamina
uso comum butiraldeído imina acetaldeído N- metilimina

Aldimines podem ser nomeados de três maneiras diferentes:

  1. substituindo o -e final do hidreto original , R – CH 3 , com o sufixo " -imina ";
  2. como derivados alquilideno de azano ;
  3. ( raro ) como derivados de alquilideno de "amina".

Uma nomenclatura obsoleta trata as aldiminas como derivados de um aldeído original.

Síntese de iminas

Síntese de imina a partir de uma amina primária e um composto de carbonila.

As iminas são tipicamente preparadas pela condensação de aminas e aldeídos primários e menos comumente cetonas. Em termos de mecanismo, tais reações prosseguem através da adição nucleofílica dando um intermediário hemiaminal -C (OH) (NHR) -, seguido por uma eliminação de água para produzir a imina (ver alquilimino-de-oxo-bisubstituição para um mecanismo detalhado) . O equilíbrio nesta reação geralmente favorece o composto de carbonila e amina, de modo que a destilação azeotrópica ou o uso de um agente desidratante, como peneiras moleculares ou sulfato de magnésio , é necessário para impulsionar a reação em favor da formação de imina. Nos últimos anos, vários reagentes, como Tris (2,2,2-trifluoroetil) borato [B (OCH 2 CF 3 ) 3 ], pirrolidina ou etóxido de titânio [Ti (OEt) 4 ], mostraram catalisar a formação de imina.

Métodos mais especializados

Existem vários outros métodos para a síntese de iminas.

Reações iminas

A hexafluoroacetona imina é uma cetimina primária incomum que pode ser facilmente isolada.

As iminas são suscetíveis à hidrólise na amina e no composto de carbonila correspondentes.

As iminas participam de muitas reações que são análogas às reações de aldeídos e cetonas:

Precursores de heterociclos

As iminas desimpedidas tendem a oligomerizar. Esse comportamento é comum para iminas derivadas de formaldeído, como CH 3 N = CH 2 , que se trimeriza em hexa - hidrotriazina .

As iminas são amplamente utilizadas como intermediários na síntese de heterociclos. As iminas aromáticas reagem com um éter enólico a uma quinolina na reação de Povarov . A ligação C = N em iminas é reativa para cicloadições. As iminas reagem, termicamente, com cetenos em cicloadições [2 + 2] para formar β-lactamas na síntese de Staudinger . Uma imina pode ser oxidada com ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) para dar uma oxaziridina

Uma tosilimina reage com um composto carbonil α, β-insaturado a uma amina alílica na reação de Aza-Baylis-Hillman .

As iminas são intermediários na alquilação de aminas com ácido fórmico na reação de Eschweiler-Clarke .

Um rearranjo na química dos carboidratos envolvendo uma imina é o rearranjo de Amadori .

Uma reação de transferência de metileno de uma imina por um ileto de sulfônio não estabilizado pode dar um sistema de aziridina . Imina reage com dialquilfosfito na reação de Pudovik e na reação de Kabachnik-Fields

Reações ácido-base

Um pouco como as aminas originais, as iminas são levemente básicas e reversivelmente protonadas para dar sais de imínio. Os derivados de imínio são particularmente suscetíveis à redução nas aminas por meio da hidrogenação por transferência ou pela ação estequiométrica do cianoboro-hidreto de sódio . Uma vez que as iminas derivadas de cetonas assimétricas são pró- quirais, sua redução é um método útil para a síntese de aminas quirais.

Como ligantes

As iminas são ligantes comuns na química de coordenação . A condensação de salicilaldeído e etilenodiamina dá famílias de agentes quelantes contendo imina, como salen .

Reduções iminas

Uma imina pode ser reduzida a uma amina por meio de hidrogenação, por exemplo, em uma síntese de m- tolilbenzilamina:

Hidrogenação de imina

Outros agentes redutores são hidreto de alumínio e lítio e boro-hidreto de sódio .

A primeira redução assimétrica de imina foi relatada em 1973 por Kagan usando Ph (Me) C = NBn e PhSiH 2 em uma hidrossililação com ligante quiral DIOP e catalisador de ródio (RhCl (CH 2 CH 2 ) 2 ) 2 . Muitos sistemas foram investigados desde então.

Polimerização

Polímeros de imina (poliiminas) podem ser sintetizados a partir de aldeídos e aminas multivalentes . Esta reação de polimerização é viável porque geralmente ocorre imediatamente ao misturar os componentes relevantes. Além disso, como nenhum produto químico adicional é necessário e o único produto secundário formado é a água, essa reação é muito ecológica. Poliiminas são materiais particularmente interessantes devido à sua aplicação como vitrímeros . Eles são conhecidos por serem facilmente recicláveis ​​e autocuráveis.

Papel biológico

As iminas são bastante comuns na natureza.

Veja também

Referências