Imine - Imine
Uma imina ( / ɪ m i n / ou / ɪ m ɪ n / ) é um grupo funcional ou composto químico contendo um carbono - azoto ligação dupla . O átomo de nitrogênio pode estar ligado a um hidrogênio (H) ou a um grupo orgânico (R). Se este grupo não for um átomo de hidrogênio, o composto pode às vezes ser referido como uma base de Schiff . O átomo de carbono tem duas ligações simples adicionais. O termo "imine" foi cunhado em 1883 pelo químico alemão Albert Ladenburg .
Nomenclatura e classificação
Normalmente, as iminas referem-se a compostos com a conectividade R 2 C = NR, conforme discutido abaixo. Na literatura mais antiga, imina se refere ao análogo aza de um epóxido. Assim, etilenoimina é a três membros espécies em anel C 2 H 4 NH. A relação de im ines para am ines com ligações simples e duplas transporta para im ides e sou ides, como em acetamida vs succinimida .
As iminas estão relacionadas às cetonas e aldeídos pela substituição do oxigênio por um grupo NR. Quando R = H, o composto é uma imina primária, quando R é hidrocarbil , o composto é uma imina secundária. As iminas exibem reatividade diversa e são comumente encontradas em toda a química. Quando R 3 é OH, a imina é designada oxima e quando R 3 é NH 2 a imina é designada hidrazona .
Uma imina primária na qual C está ligado a um hidrocarbil e a um H é chamada de aldimina primária ; uma imina secundária com tais grupos é chamada de aldimina secundária . Uma imina primária na qual C está ligado a dois hidrocarbils é chamada de cetimina primária ; uma imina secundária com tais grupos é chamada de cetimina secundária .
A aziridina e seus derivados são às vezes chamados de iminas.
Uma forma de nomear as aldiminas é pegar o nome do radical, remover o "e" final e adicionar "-imina", por exemplo etanimina . Alternativamente, uma imina é nomeada como um derivado de uma carbonila, adicionando a palavra "imina" ao nome de um composto de carbonila cujo grupo oxo é substituído por um grupo imino, por exemplo sydnone imina e acetona imina (um intermediário na síntese de acetona azina ).
As N-Sulfinil iminas são uma classe especial de iminas com um grupo sulfinila ligado ao átomo de nitrogênio.
Um cátion imínio é um grupo funcional relacionado no qual o nitrogênio tem uma quarta ligação, dando a ele uma carga positiva.
Aldimine
Uma aldimina é uma imina que é um análogo de um aldeído . Como tal, as aldiminas têm a fórmula geral R – CH = N – R ' . As aldiminas são semelhantes às cetiminas, que são análogas às cetonas .
Um subconjunto importante de aldiminas são as bases de Schiff , nas quais o substituinte no átomo de nitrogênio (R ') é um grupo alquila ou arila (isto é, não um átomo de hidrogênio ).
Nomenclatura | CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH = NH | CH 3 –CH = N – CH 3 |
---|---|---|
1 | butanimina | N- metiletanimina |
2 | butilideneazano | etilideno (metil) azano |
3 | butilidenamina | N- metiletilidenamina |
uso comum | butiraldeído imina | acetaldeído N- metilimina |
Aldimines podem ser nomeados de três maneiras diferentes:
- substituindo o -e final do hidreto original , R – CH 3 , com o sufixo " -imina ";
- como derivados alquilideno de azano ;
- ( raro ) como derivados de alquilideno de "amina".
Uma nomenclatura obsoleta trata as aldiminas como derivados de um aldeído original.
Síntese de iminas
As iminas são tipicamente preparadas pela condensação de aminas e aldeídos primários e menos comumente cetonas. Em termos de mecanismo, tais reações prosseguem através da adição nucleofílica dando um intermediário hemiaminal -C (OH) (NHR) -, seguido por uma eliminação de água para produzir a imina (ver alquilimino-de-oxo-bisubstituição para um mecanismo detalhado) . O equilíbrio nesta reação geralmente favorece o composto de carbonila e amina, de modo que a destilação azeotrópica ou o uso de um agente desidratante, como peneiras moleculares ou sulfato de magnésio , é necessário para impulsionar a reação em favor da formação de imina. Nos últimos anos, vários reagentes, como Tris (2,2,2-trifluoroetil) borato [B (OCH 2 CF 3 ) 3 ], pirrolidina ou etóxido de titânio [Ti (OEt) 4 ], mostraram catalisar a formação de imina.
Métodos mais especializados
Existem vários outros métodos para a síntese de iminas.
- Reação de azidas orgânicas com carbenóides metálicos (produzidos a partir de compostos diazocarbonil).
- Condensação de ácidos de carbono com compostos nitrosos .
- O rearranjo de tritil N-haloaminas no rearranjo de Stieglitz .
- Desidratação de hemiaminais .
- Por reação de alcenos com ácido hidrazóico na reação de Schmidt .
- Por reação de um nitrila, ácido clorídrico e um areno na reação de Hoesch .
- Síntese multicomponente de 3-tiazolinas na reação de Asinger .
- As cetiminas primárias podem ser sintetizadas por meio de uma reação de Grignard com um nitrila .
Reações iminas
As iminas são suscetíveis à hidrólise na amina e no composto de carbonila correspondentes.
As iminas participam de muitas reações que são análogas às reações de aldeídos e cetonas:
- Uma imina é reduzida em aminação redutora .
- Uma imina reage com uma amina a um aminal , ver por exemplo a síntese de cucurbituril .
- Uma imina reage com dienos na reação de Imine Diels-Alder a uma tetra-hidropiridina.
Precursores de heterociclos
As iminas desimpedidas tendem a oligomerizar. Esse comportamento é comum para iminas derivadas de formaldeído, como CH 3 N = CH 2 , que se trimeriza em hexa - hidrotriazina .
As iminas são amplamente utilizadas como intermediários na síntese de heterociclos. As iminas aromáticas reagem com um éter enólico a uma quinolina na reação de Povarov . A ligação C = N em iminas é reativa para cicloadições. As iminas reagem, termicamente, com cetenos em cicloadições [2 + 2] para formar β-lactamas na síntese de Staudinger . Uma imina pode ser oxidada com ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) para dar uma oxaziridina
Uma tosilimina reage com um composto carbonil α, β-insaturado a uma amina alílica na reação de Aza-Baylis-Hillman .
As iminas são intermediários na alquilação de aminas com ácido fórmico na reação de Eschweiler-Clarke .
Um rearranjo na química dos carboidratos envolvendo uma imina é o rearranjo de Amadori .
Uma reação de transferência de metileno de uma imina por um ileto de sulfônio não estabilizado pode dar um sistema de aziridina . Imina reage com dialquilfosfito na reação de Pudovik e na reação de Kabachnik-Fields
Reações ácido-base
Um pouco como as aminas originais, as iminas são levemente básicas e reversivelmente protonadas para dar sais de imínio. Os derivados de imínio são particularmente suscetíveis à redução nas aminas por meio da hidrogenação por transferência ou pela ação estequiométrica do cianoboro-hidreto de sódio . Uma vez que as iminas derivadas de cetonas assimétricas são pró- quirais, sua redução é um método útil para a síntese de aminas quirais.
Como ligantes
As iminas são ligantes comuns na química de coordenação . A condensação de salicilaldeído e etilenodiamina dá famílias de agentes quelantes contendo imina, como salen .
Reduções iminas
Uma imina pode ser reduzida a uma amina por meio de hidrogenação, por exemplo, em uma síntese de m- tolilbenzilamina:
Outros agentes redutores são hidreto de alumínio e lítio e boro-hidreto de sódio .
A primeira redução assimétrica de imina foi relatada em 1973 por Kagan usando Ph (Me) C = NBn e PhSiH 2 em uma hidrossililação com ligante quiral DIOP e catalisador de ródio (RhCl (CH 2 CH 2 ) 2 ) 2 . Muitos sistemas foram investigados desde então.
Polimerização
Polímeros de imina (poliiminas) podem ser sintetizados a partir de aldeídos e aminas multivalentes . Esta reação de polimerização é viável porque geralmente ocorre imediatamente ao misturar os componentes relevantes. Além disso, como nenhum produto químico adicional é necessário e o único produto secundário formado é a água, essa reação é muito ecológica. Poliiminas são materiais particularmente interessantes devido à sua aplicação como vitrímeros . Eles são conhecidos por serem facilmente recicláveis e autocuráveis.
Papel biológico
As iminas são bastante comuns na natureza.
Veja também
- Enamina
- Base Schiff
- Carboximidate
- Oxima
- Oxazolidina
- Outros grupos funcionais com uma ligação dupla CN: oximas , hidrazonas
- Outros grupos funcionais com uma ligação tripla CN: nitrilos , isonitrilos