Superexchange - Superexchange

Supertroca , ou supertroca de Kramers-Anderson , é o forte (geralmente) acoplamento antiferromagnético entre dois cátions vizinhos próximos por meio de um ânion não magnético . Desta forma, difere da troca direta, na qual há acoplamento entre cátions vizinhos mais próximos, não envolvendo um ânion intermediário. Superexchange é o resultado dos elétrons que vêm do mesmo átomo doador e são acoplados aos spins dos íons receptores. Se os dois íons positivos vizinhos mais próximos estiverem conectados a 90 graus ao ânion não magnético em ponte, então a interação pode ser uma interação ferromagnética .

Superexchange for MnO

A superexchange foi proposta por Hendrik Kramers em 1934, quando percebeu que em cristais como o MnO, existem átomos de Mn que interagem entre si, apesar de terem átomos de oxigênio não magnéticos entre eles. Phillip Anderson posteriormente refinou o modelo de Kramers em 1950.

Um conjunto de regras semi-empíricas foi desenvolvido por John B. Goodenough e Junjiro Kanamori na década de 1950. Essas regras, agora chamadas de regras de Goodenough-Kanamori , têm se mostrado altamente bem-sucedidas na racionalização das propriedades magnéticas de uma ampla variedade de materiais em um nível qualitativo. Eles são baseados nas relações de simetria e na ocupação de elétrons dos orbitais atômicos sobrepostos (assumindo que o modelo Heitler-London localizado, ou ligação de valência , é mais representativo da ligação química do que o modelo deslocado ou Hund-Mulliken-Bloch) . Essencialmente, o princípio de exclusão de Pauli dita que entre dois íons magnéticos com orbitais ocupados pela metade, que se acoplam por meio de um íon não magnético intermediário (por exemplo, O ²⁻ ), a superexchange será fortemente antiferomagnética, enquanto o acoplamento entre um íon com um orbital preenchido e outro com orbital preenchido pela metade serão ferromagnéticos. O acoplamento entre um íon com um orbital preenchido pela metade ou preenchido e um com um orbital vazio pode ser antiferromagnético ou ferromagnético, mas geralmente favorece o ferromagnético. Quando vários tipos de interação estão presentes simultaneamente, a antiferromagnética é geralmente dominante, uma vez que é independente do termo de troca intra-atômica. Para casos simples, as regras de Goodenough-Kanamori permitem prontamente a previsão da troca magnética líquida esperada para o acoplamento entre os íons. As complicações começam a surgir em várias situações: 1) quando os mecanismos de troca direta e supertroca competem entre si; 2) quando o ângulo de ligação cátion-ânion-cátion se desvia de 180 °; 3) quando a ocupação eletrônica dos orbitais é não estática ou dinâmica; e 4) quando o acoplamento spin-órbita se torna importante.

A troca dupla é uma interação de acoplamento magnético proposta por Clarence Zener para explicar as propriedades de transporte elétrico. Ele difere da supertroca da seguinte maneira: na supertroca, a ocupação da camada d dos dois íons metálicos é a mesma ou difere em dois, e os elétrons são localizados. Para outras ocupações (troca dupla), os elétrons são itinerantes (deslocalizados); isso resulta no material exibindo acoplamento de troca magnética, bem como condutividade metálica.

Óxido de manganês

Os orbitais p do oxigênio ed os orbitais d do manganês podem formar uma troca direta. Existe ordem antiferromagnética porque o estado singlete é energeticamente favorecido. Esta configuração permite uma deslocalização dos elétrons envolvidos devido a uma diminuição da energia cinética.

A teoria de perturbação quântica resulta em uma interação antiferromagnética dos spins de átomos Mn vizinhos com o operador de energia ( hamiltoniano )

${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {1,2} = + {\ frac {2t _ {\ text {Mn, O}} ^ {2}} {U}} {\ hat {S}} _ { 1} \ cdot {\ hat {S}} _ {2},}$

onde t _{Mn, O} é a chamada energia de salto entre a Mn 3 d e os orbitais de oxigênio p , enquanto U é a chamada energia de Hubbard para Mn. A expressão é o produto escalar entre os operadores do vetor spin Mn ( modelo de Heisenberg ). ${\ displaystyle {\ hat {S}} _ {1} \ cdot {\ hat {S}} _ {2}}$

Referências

links externos

• Erik Koch (2012). "Mecanismos de troca" (PDF) . Em E. Pavarini; E. Koch; F. Anders; M. Jarrell (eds.). Elétrons correlacionados: dos modelos aos materiais . Jülich. ISBN 978-3-89336-796-2.