Processo de sulfito - Sulfite process
O processo de sulfito produz polpa de madeira que é quase pura fibra de celulose , tratando aparas de madeira com soluções de íons sulfito e bissulfito. Esses produtos químicos clivam as ligações entre os componentes da celulose e da lignina da lignocelulose. Uma variedade de sais de sulfito / bissulfito são usados, incluindo sódio (Na + ), cálcio (Ca 2+ ), potássio (K + ), magnésio (Mg 2+ ) e amônio (NH 4 + ). A lignina é convertida em lignossulfonatos , que são solúveis e podem ser separados das fibras de celulose. Para a produção de celulose, o processo sulfito concorre com o processo Kraft , que produz fibras mais resistentes e com menor custo ambiental.
História
O uso da madeira para fazer polpa para papel começou com o desenvolvimento da polpação mecânica na década de 1840 por Charles Fenerty na Nova Escócia e por FG Keller na Alemanha . PROCESSOS QUÍMICOS rapidamente seguida, primeiro com Julius Roth 'utilização s de ácido sulfuroso para madeira mimo em 1857, seguido por Benjamin Chew Tilghman de patente dos EUA na utilização de bissulfito de cálcio , Ca (HSO 3 ) 2 , a polpa de madeira em 1867. Quase uma década depois, em 1874, a primeira fábrica de celulose de sulfito comercial foi construída na Suécia . Ele usava magnésio como contra-íon e foi baseado no trabalho de Carl Daniel Ekman .
Em 1900, a polpação com sulfito se tornou o meio dominante de produção de polpa de madeira, superando os métodos de polpação mecânica. O processo de polpação química concorrente, o processo de sulfato ou kraft, foi desenvolvido por Carl F. Dahl em 1879 e a primeira fábrica de kraft começou (na Suécia) em 1890. A primeira fábrica de sulfito nos Estados Unidos foi a Richmond Paper Company em Rumford, Rhode Ilha em meados da década de 1880. A invenção da caldeira de recuperação por GH Tomlinson no início dos anos 1930 permitiu que as fábricas de kraft reciclassem quase todos os seus produtos químicos de celulose. Isso, junto com a capacidade do processo kraft de aceitar uma variedade maior de tipos de madeira e produzir fibras mais fortes, tornou o processo kraft o processo de polpação dominante a partir da década de 1940. As polpas de sulfito agora respondem por menos de 10% da produção total de polpa química e o número de fábricas de sulfito continua diminuindo.
O magnésio era o contra-íon padrão até que o cálcio o substituiu na década de 1950.
Preparação de licor de polpação
O licor de polpação para a maioria das fábricas de sulfito trata várias bases (metais alcalinos ou hidróxidos alcalino-terrosos) com dióxido de enxofre:
- SO 2 + MOH → MHSO 3
- MHSO 3 + MOH → M 2 SO 3 + H 2 O
Reações semelhantes são realizadas com cátions divalentes (Mg2 +, Ca2 +) e usando carbonatos no lugar de hidróxido.
A proporção de sulfito para bissulfito depende do pH, acima de pH = 7, o sulfito predomina.
- À base de cálcio
O processo mais antigo usava cálcio, obtido como carbonato de cálcio barato , e havia pouco incentivo para recuperar os materiais inorgânicos. Pelo menos na Suécia, o licor marrom desse processo era anteriormente usado com frequência para a produção de etanol, enquanto com outros licores marrons os açúcares hexose fermentáveis são deixados para contribuir com a energia necessária no processo de recuperação. O sulfito de cálcio, que é pouco solúvel, converte-se em bissulfito de cálcio apenas em pH baixo. Portanto, os processos de sulfito à base de cálcio requerem condições ácidas.
- À base de amônia
Os processos à base de amônia não permitem a recuperação dos produtos químicos da polpação, uma vez que a amônia ou os sais de amônio são oxidados em nitrogênio e óxidos de nitrogênio quando queimados.
- À base de magnésio
O processo de recuperação usado na polpação de sulfito à base de magnésio, o processo "Magnefite", está bem desenvolvido. O licor marrom concentrado é queimado em uma caldeira de recuperação, produzindo óxido de magnésio e dióxido de enxofre , ambos recuperados dos gases de combustão. O óxido de magnésio é recuperado em um purificador úmido para dar uma pasta de hidróxido de magnésio .
- MgO + H 2 O → Mg (OH) 2
Esta pasta de hidróxido de magnésio é então usada em outro purificador para absorver dióxido de enxofre dos gases de combustão, produzindo uma solução de bissulfito de magnésio que é clarificada, filtrada e usada como licor de polpação.
- Mg (OH) 2 + 2 SO 2 → Mg (HSO 3 ) 2
- À base de sódio
Os processos à base de sódio utilizam um sistema de recuperação semelhante ao utilizado no processo de recuperação kraft , exceto que não há "ciclo de cal".
Processos envolvidos na polpação de sulfito
O processo é conduzido em grandes vasos de pressão chamados digestores. A polpação sulfito é realizada entre pH 1,5 e 5. A polpa fica em contato com os produtos químicos da polpação por 4 a 14 horas e em temperaturas variando de 130 a 160 ° C (266 a 320 ° F ), novamente dependendo dos produtos químicos usados.
A maioria dos intermediários envolvidos na deslignificação na polpação de sulfito são carbocations estabilizados por ressonância formados por protonação de ligações duplas carbono-carbono ou clivagem ácida de ligações éter que conectam muitos dos constituintes da lignina. É a última reação responsável pela maior parte da degradação da lignina no processo de sulfito. Os carbocations eletrofílicos reagem com íons bissulfito (HSO 3 - ) para dar sulfonatos.
- ROR '+ H + → R + + R'OH
- R + + HSO 3 - → R-SO 3 H
O processo de sulfito não degrada a lignina na mesma extensão que o processo kraft e os lignossulfonatos do processo de sulfito são subprodutos úteis .
Recuperação química
O licor de cozimento gasto da polpação de sulfito é geralmente chamado de licor marrom, mas os termos licor vermelho, licor espesso e licor de sulfito também são usados (em comparação com licor preto no processo kraft ). Os lavadores de polpa, usando fluxo contracorrente , removem os produtos químicos usados no cozimento e a lignina e hemicelulose degradadas. O licor marrom extraído é concentrado, em evaporadores de efeito múltiplo . O licor marrom concentrado pode ser queimado na caldeira de recuperação para gerar vapor e recuperar os produtos químicos inorgânicos para reutilização no processo de polpação ou pode ser neutralizado para recuperar os subprodutos úteis da polpação. Desenvolvimentos recentes no processo de gaseificação de licor negro da Chemrec , adaptando a tecnologia para uso no processo de polpação de sulfito, podem tornar a produção de biocombustíveis de segunda geração uma alternativa à tecnologia de caldeira de recuperação convencional. Por volta de 1906, Gösta Ekström, um engenheiro sueco, patenteou um processo de geração de etanol a partir dos açúcares hexose residuais de 2-2,5% fermentáveis no licor gasto.
O processo de sulfito pode usar cálcio , amônio , magnésio ou sódio como base.
Formulários
O processo de sulfito é ácido e uma das desvantagens é que as condições ácidas hidrolisam parte da celulose, o que significa que as fibras de polpa de sulfito não são tão fortes quanto as fibras de polpa kraft. O rendimento da celulose (com base na madeira usada) é maior do que para a celulose kraft e a celulose sulfito é mais fácil de branquear .
Mercadoria
A celulose sulfito continua sendo uma commodity importante , especialmente para papéis especiais e como fonte de celulose para aplicações não relacionadas ao papel. É usado para fazer papel fino , tecido , glassine . e para adicionar força ao papel de jornal .
Polpa em dissolução
Um grau especial de polpa sulfito branqueada é conhecido como polpa dissolvente, que é a matéria-prima para uma ampla variedade de derivados de celulose, por exemplo , rayon , celofane , acetato de celulose e metilcelulose .
Rayon é uma fibra de celulose reconstituída usada para fazer muitos tecidos.
O celofane é uma película de celulose reconstituída transparente, utilizada em embalagens e janelas de envelopes.
O acetato de celulose foi usado para fazer filmes flexíveis para uso fotográfico, fitas de computador e assim por diante e também para fazer fibras.
Metilcelulose e outros derivados de éter de celulose são utilizados em uma vasta gama de produtos de uso diário de colas para produtos de forno para produtos farmacêuticos .
Subprodutos
A polpação sulfito é geralmente menos destrutiva do que a polpação kraft, portanto, há mais subprodutos utilizáveis.
Lignossulfonatos
O principal entre os subprodutos do processo de sulfito são os lignossulfonatos , que encontram uma ampla variedade de usos onde um agente relativamente barato é necessário para fazer uma dispersão em água de um material insolúvel em água. Os lignossulfonatos são usados no curtimento de couro, na fabricação de concreto , lama de perfuração , drywall e assim por diante.
A oxidação de lignossulfonatos foi usada para produzir vanilina (baunilha artificial), e esse processo ainda é usado por um fornecedor ( Borregaard , Noruega) enquanto toda a produção norte-americana por essa rota cessou na década de 1990.
Outros subprodutos
A hidrólise ácida de hemiceluloses durante a polpação de sulfito produz monossacarídeos , predominantemente manose para madeiras macias e xilose para madeiras duras, que podem ser fermentados para produzir etanol .