Materiais de referência para análise de isótopos estáveis ​​- Reference materials for stable isotope analysis

Os materiais de referência isotópicos são compostos ( sólidos , líquidos , gases ) com composições isotópicas bem definidas e são as fontes finais de precisão em medições de espectrometria de massa de razões isotópicas . Referências isotópicas são usadas porque os espectrômetros de massa são altamente fracionáveis . Como resultado, a razão isotópica que o instrumento mede pode ser muito diferente daquela na medição da amostra. Além disso, o grau de fracionamento do instrumento muda durante a medição, muitas vezes em uma escala de tempo mais curta do que a duração da medição, e pode depender das características da própria amostra . Ao medir um material de composição isotópica conhecida, o fracionamento dentro do espectrômetro de massa pode ser removido durante o processamento de dados pós-medição . Sem referências de isótopos, as medições por espectrometria de massa seriam muito menos precisas e não poderiam ser usadas em comparações entre diferentes instalações analíticas. Devido ao seu papel crítico na medição de razões de isótopos, e em parte, devido ao legado histórico, os materiais de referência isotópicos definem as escalas nas quais as razões de isótopos são relatadas na literatura científica revisada por pares .

Os materiais de referência de isótopos são gerados, mantidos e vendidos pela Agência Internacional de Energia Atômica ( IAEA ), Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia ( NIST ), Pesquisa Geológica dos Estados Unidos ( USGS ), Instituto de Materiais e Medições de Referência ( IRMM ) e uma variedade de universidades e empresas de fornecimento científico. Cada um dos principais sistemas de isótopos estáveis ​​( hidrogênio , carbono , oxigênio , nitrogênio e enxofre ) possui uma ampla variedade de referências que abrangem estruturas moleculares distintas. Por exemplo, materiais de referência de isótopos de nitrogênio incluem moléculas contendo N, tais como amônia (NH ₃ ), dinitrogênio atmosférico (N ₂ ) e nitrato (NO ₃ ^- ). Abundâncias isotópicas são comumente relatadas usando a notação δ, que é a proporção de dois isótopos (R) em uma amostra em relação à mesma proporção em um material de referência, frequentemente relatada em por mil (‰) (equação abaixo). O material de referência abrange uma ampla gama de composições isotópicas , incluindo enriquecimento (δ positivo) e depleção (δ negativo). Embora os valores δ das referências estejam amplamente disponíveis, as estimativas das razões isotópicas absolutas (R) nesses materiais raramente são relatadas. Este artigo agrega os valores δ e R de materiais de referência de isótopos estáveis ​​comuns e não tradicionais.

${\ displaystyle \ delta ^ {X} = {\ frac {^ {x / y} R_ {amostra}} {^ {x / y} R_ {referência}}} - 1}$

Materiais de referência comuns

Os valores δ e as razões isotópicas absolutas de materiais de referência comuns estão resumidos na Tabela 1 e descritos em mais detalhes abaixo. Valores alternativos para as razões isotópicas absolutas de materiais de referência, diferindo apenas modestamente daqueles na Tabela 1, são apresentados na Tabela 2.5 de Sharp (2007) (um texto disponível gratuitamente online ), bem como na Tabela 1 do relatório de 1993 da IAEA sobre isotópicos Materiais de referência. Para uma lista exaustiva de material de referência, consulte o Apêndice I de Sharp (2007), Tabela 40.1 de Gröning (2004) ou o site da Agência Internacional de Energia Atômica . Observe que a proporção de ¹³ C / ¹² C de Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB) e a proporção de ³⁴ S / ³² S de Vienna Canyon Diablo Troilite ( VCDT ) são construções puramente matemáticas; nenhum dos materiais existia como uma amostra física que pudesse ser medida.

Na Tabela 1, "Nome" refere-se ao nome comum da referência, "Material" fornece sua fórmula química e fase , "Tipo de razão" é a razão isotópica relatada em "Razão isotópica", "δ" é o valor δ de o material com o quadro de referência indicado, "Tipo" é a categoria do material usando a notação de Gröening (2004) (discutido abaixo), "Citação" fornece o (s) artigo (s) relatando as abundâncias isotópicas nas quais a razão de isótopos é baseada, e "Notas" são notas. As razões isotópicas relatadas refletem os resultados de análises individuais da fração de massa absoluta, agregados em Meija et al. (2016) e manipulado para atingir os índices dados. O erro foi calculado como a raiz quadrada da soma dos quadrados dos erros fracionários relatados, consistente com a propagação do erro padrão, mas não é propagado para as razões alcançadas por meio de cálculo secundário.

Terminologia de referência

A terminologia de materiais de referência isotópicos não é aplicada de forma consistente em subcampos de geoquímica de isótopos ou mesmo entre laboratórios individuais . A terminologia definida abaixo vem de Gröening et al. (1999) e Gröening (2004). Os materiais de referência são a base para a precisão em muitos tipos diferentes de medição, não apenas na espectrometria de massa, e há uma grande quantidade de literatura relacionada à certificação e teste de materiais de referência .

Materiais de referência primários

Os materiais de referência primários definem as escalas nas quais as razões isotópicas são relatadas. Isso pode significar um material que historicamente definiu uma escala isotópica, como Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW) para isótopos de hidrogênio , mesmo se esse material não estiver em uso atualmente. Alternativamente, pode significar um material que só existiu teoricamente, mas é usado para definir uma escala isotópica, como VCDT para razões de isótopos de enxofre .

Materiais de calibração

Os materiais de calibração são compostos cuja composição isotópica é extremamente bem conhecida em relação aos materiais de referência primários ou que definem a composição isotópica dos materiais de referência primários, mas não são as razões isotópicas para as quais os dados são relatados na literatura científica. Por exemplo, o material de calibração IAEA-S-1 define a escala isotópica para enxofre, mas as medições são relatadas em relação a VCDT , não em relação a IAEA-S-1. O material de calibração tem a função de material de referência primário quando a referência primária está esgotada, indisponível ou nunca existiu na forma física.

Materiais de referência

Os materiais de referência são compostos cuidadosamente calibrados em relação à referência primária ou a um material de calibração. Esses compostos permitem a análise isotópica de materiais que diferem em composição química ou isotópica dos compostos que definem as escalas isotópicas nas quais as medições são relatadas. Em geral, esses são os materiais que a maioria dos pesquisadores se refere quando fala em "materiais de referência". Um exemplo de um material de referência é USGS-34, um sal KNO ₃ com um δ ¹⁵ N de -1,8 ‰ vs. AIR . Neste caso, o material de referência tem um valor mutuamente acordado de δ ¹⁵ N quando medido em relação à referência primária do N ₂ atmosférico (Böhlke et al., 2003). O USGS-34 é útil porque permite aos pesquisadores medir diretamente o ¹⁵ N / ¹⁴ N de NO ₃ ^- em amostras naturais contra o padrão e relatar observações relativas ao N ₂ sem ter que primeiro converter a amostra em gás N ₂ .

Padrões de trabalho

Os materiais primários, de calibração e de referência estão disponíveis apenas em pequenas quantidades e a compra costuma ser limitada a uma vez a cada poucos anos. Dependendo dos sistemas de isótopos específicos e da instrumentação, a falta de materiais de referência disponíveis pode ser problemática para calibrações diárias de instrumentos ou para pesquisadores que tentam medir as razões de isótopos em um grande número de amostras naturais. Em vez de usar materiais primários ou materiais de referência, um laboratório que mede razões de isótopos estáveis normalmente compra uma pequena quantidade dos materiais de referência relevantes e mede a razão de isótopos de um material interno em relação à referência , tornando esse material um padrão de trabalho específico para essa facilidade analítica. Uma vez que este padrão de trabalho específico de laboratório tenha sido calibrado para a escala internacional, o padrão é usado para medir a composição isotópica de amostras desconhecidas. Após a medição da amostra e do padrão de trabalho em relação a um terceiro material (comumente chamado de gás de trabalho ou gás de transferência), as distribuições isotópicas registradas são corrigidas matematicamente de volta à escala internacional . É, portanto, crítico medir a composição isotópica do padrão de trabalho com alta precisão e exatidão (assim como possível dada a precisão do instrumento e a exatidão do material de referência adquirido) porque o padrão de trabalho constitui a base final para a exatidão da maioria observações espectrométricas de massa. Ao contrário dos materiais de referência, os padrões de trabalho normalmente não são calibrados em várias instalações analíticas e o valor δ aceito medido em um determinado laboratório pode refletir a tendência específica para um único instrumento. No entanto, dentro de uma única instalação analítica, esse viés pode ser removido durante a redução de dados. Como cada laboratório define padrões de trabalho exclusivos, os materiais primários, de calibração e de referência têm longa vida, garantindo que a composição isotópica de amostras desconhecidas possa ser comparada entre os laboratórios.

Materiais de referência isotópicos

Sistemas tradicionais de isótopos

Os compostos usados ​​como referências isotópicas têm uma história relativamente complexa. A ampla evolução dos materiais de referência para os sistemas de isótopos estáveis ​​de hidrogênio , carbono , oxigênio e enxofre é mostrada na Figura 1. Os materiais com texto em vermelho definem a referência primária comumente relatada em publicações científicas e os materiais com texto em azul são aqueles disponíveis comercialmente. As escalas de isótopos de hidrogênio , carbono e oxigênio são definidas com dois materiais de referência de ancoragem. Para o hidrogênio, a escala moderna é definida por VSMOW2 e SLAP2, e é relatada em relação a VSMOW . Para carbono, a escala é definida por NBS-19 ou IAEA-603 dependendo da idade do laboratório, bem como LSVEC, e é relatada em relação ao VPDB. As razões de isótopos de oxigênio podem ser relatadas em relação às escalas VSMOW ou VPDB. As escalas isotópicas para enxofre e nitrogênio são definidas para apenas um único material de referência de ancoragem. Para o enxofre, a escala é definida pela IAEA-S-1 e é relatada em relação ao VCDT, enquanto para o nitrogênio a escala é definida e relatada em relação ao AIR.

Figura 1: O desenvolvimento de materiais de referência de isótopos estáveis modernos . Os materiais mostrados em vermelho são comumente usados ​​como referência para relatar razões isotópicas em materiais naturais, enquanto aqueles mostrados em azul estão disponíveis comercialmente e são usados ​​para calibrar materiais de referência de trabalho para medir razões isotópicas . O sistema de isótopos N não está incluído porque o material de referência nunca mudou do N ₂ atmosférico .

Hidrogênio

O referencial isotópico da Standard Mean Ocean Water (SMOW) foi estabelecido por Harmon Craig em 1961 medindo δ ² H e δ ¹⁸ O em amostras de águas profundas do oceano previamente estudadas por Epstein & Mayeda (1953). Originalmente, o SMOW era uma razão isotópica puramente teórica destinada a representar o estado médio do oceano profundo. No trabalho inicial, as razões isotópicas das águas profundas do oceano foram medidas em relação ao NBS-1, um padrão derivado do condensado de vapor da água do Rio Potomac . Notavelmente, isso significa que o SMOW foi originalmente definido em relação ao NBS-1 e não havia uma solução SMOW física. Seguindo o conselho de um grupo consultivo da IAEA que se reuniu em 1966, Ray Weiss e Harmon Craig fizeram uma solução real com os valores isotópicos de SMOW, que eles chamaram de Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW). Eles também prepararam um segundo material de referência de isótopo de hidrogênio de firn coletado na Estação do Pólo Sul Amundsen-Scott , inicialmente denominado SNOW e mais tarde denominado Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). Ambos VSMOW e SLAP foram distribuídos a partir de 1968. As características isotópicas de SLAP e NBS-1 foram posteriormente avaliadas por comparação interlaboratorial por meio de medidas contra VSMOW (Gonfiantini, 1978). Posteriormente, VSMOW e SLAP foram usados ​​como os principais materiais de referência isotópica para o sistema de isótopos de hidrogênio por várias décadas. Em 2006, o Laboratório de Hidrologia Isotópica da IAEA construiu novos materiais de referência isotópicos chamados VSMOW2 e SLAP2 com δ ² H e δ ¹⁸ O quase idênticos ao VSMOW e SLAP. Os padrões de trabalho de isótopos de hidrogênio são atualmente calibrados contra VSMOW2 e SLAP2, mas ainda são relatados na escala definida por VSMOW e SLAP em relação a VSMOW. Além disso, a precipitação da camada de gelo da Groenlândia (GISP) δ ² H foi medida com alta precisão em vários laboratórios, mas diferentes instalações analíticas discordam sobre o valor. Essas observações sugerem que o GISP pode ter sido fracionado durante a alíquota ou armazenamento, o que implica que o material de referência deve ser usado com cuidado.

Carbono

O material de referência isótopo de carbono original foi um Belemnite fóssil da Formação PeeDee na Carolina do Sul, conhecido como o Pee Dee Belemnite (APO). Este padrão PDB foi rapidamente consumido e, posteriormente, os pesquisadores usaram padrões de substituição, como PDB II e PDB III. O referencial de isótopos de carbono foi posteriormente estabelecido em Viena contra um material hipotético chamado Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB). Tal como acontece com o SMOW original, o VPDB nunca existiu como uma solução física ou sólida. Para fazer as medições, os pesquisadores usam o material de referência NBS-19, coloquialmente conhecido como calcário para assento de toalete, que possui uma razão isotópica definida em relação ao VPDB hipotético . A origem exata do NBS-19 é desconhecida, mas era uma placa de mármore branco e tem um tamanho de grão de 200-300 micrômetros . Para melhorar a precisão das medições de isótopos de carbono, em 2006 a escala de δ ¹³ C foi mudada de uma calibração de um ponto contra NBS-19 para uma calibração de dois pontos. No novo sistema, a escala VPDB é fixada tanto no material de referência LSVEC Li ₂ CO ₃ quanto no calcário NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). O NBS-19 também está esgotado e foi substituído pelo IAEA-603.

Oxigênio

As razões isotópicas de oxigênio são comumente comparadas às referências VSMOW e VPDB. Tradicionalmente, o oxigênio na água é relatado em relação ao VSMOW, enquanto o oxigênio liberado de rochas carbonáticas ou outros arquivos geológicos é relatado em relação ao VPDB. Como no caso do hidrogênio, a escala isotópica do oxigênio é definida por dois materiais, VSMOW2 e SLAP2. As medições da amostra δ ¹⁸ O vs. VSMOW podem ser convertidas para o quadro de referência VPDB por meio da seguinte equação: δ ¹⁸ O _VPDB = 0,97001 * δ ¹⁸ O _VSMOW - 29,99 ‰ (Brand et al., 2014).

Azoto

O gás nitrogênio (N ₂ ) constitui 78% da atmosfera e é extremamente bem misturado em escalas de tempo curtas, resultando em uma distribuição isotópica homogênea ideal para uso como material de referência. O N ₂ atmosférico é comumente chamado de AIR quando usado como uma referência isotópica. Além do N ₂ atmosférico, existem vários materiais de referência isotópicos de N.

Enxofre

O material de referência isotópico de enxofre original era o Canyon Diablo Troilite (CDT), um meteorito recuperado da Cratera do Meteoro no Arizona. O meteorito Canyon Diablo foi escolhido porque se pensava que tinha uma composição isotópica de enxofre semelhante à da Terra . No entanto, o meteorito foi posteriormente encontrado para ser isotopicamente heterogêneo com variações de até 0,4 ‰ (Beaudoin et al., 1994). Esta variabilidade isotópica resultou em problemas para a calibração interlaboratorial de medições de isótopos de enxofre. Uma reunião da IAEA em 1993 definiu o Vienna Canyon Diablo Troilite (VCDT) em uma alusão ao estabelecimento anterior da VSMOW. Como o SMOW e o VPDB originais, o VCDT nunca foi um material físico que pudesse ser medido, mas ainda era usado como a definição da escala isotópica de enxofre. Com o propósito de medir as razões de ³⁴ S / ³² S , a IAEA definiu o δ ³⁴ S de IAEA-S-1 (originalmente chamado de IAEA-NZ1) como -0,30 ‰ em relação ao VCDT. Essas mudanças bastante recentes nos materiais de referência de isótopos de enxofre melhoraram muito a reprodutibilidade interlaboratorial (Coplen & Krouse, 1998).

Moléculas orgânicas

Um projeto internacional recente desenvolveu e determinou a composição isotópica de hidrogênio , carbono e nitrogênio de 19 materiais isotópicos orgânicos de referência, agora disponíveis no USGS , IAEA e Universidade de Indiana . Estes materiais de referência abrangem uma grande faixa de δ ² H (-210,8 ‰ a + 397,0 ‰), δ ¹³ C (-40,81 ‰ a + 0,49 ‰) e δ ¹⁵ N (-5,21 ‰ a + 61,53 ‰), e são passível de uma ampla gama de técnicas analíticas . Os materiais de referência orgânicos incluem cafeína , glicina , n -hexadecane , éster metílico do ácido icosanóico (C ₂₀ FAME), L-valina , methylheptadecanoate , polietileno folha, polietileno de energia, óleo de vácuo, e NBS-22.

As informações da Tabela 7 vêm diretamente da Tabela 2 de Schimmelmann et al . (2016).

Sistemas de isótopos não tradicionais

Sistemas de isótopos pesados

Existem materiais de referência isotópicos para sistemas isotópicos não tradicionais (elementos diferentes de hidrogênio , carbono , oxigênio , nitrogênio e enxofre ), incluindo lítio , boro , magnésio , cálcio , ferro e muitos outros. Como os sistemas não tradicionais foram desenvolvidos relativamente recentemente, os materiais de referência para esses sistemas são mais simples e menos numerosos do que para os sistemas isotópicos tradicionais. A tabela a seguir contém o material que define o δ = 0 para cada escala isotópica, a 'melhor' medição das frações isotópicas absolutas de um material indicado (que muitas vezes é o mesmo que o material que define a escala, mas nem sempre), o calculado razão isotópica absoluta e links para listas de materiais de referência isotópicos preparados pela Comissão sobre Abundâncias Isotópicas e Peso Atômico (parte da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) ). Uma lista resumida de sistemas de isótopos estáveis ​​não tradicionais está disponível aqui , e muitas dessas informações são derivadas de Brand et al. (2014). Além dos sistemas isotópicos listados na Tabela 8, a pesquisa em andamento está focada na medição da composição isotópica do bário (Allmen et al., 2010; Miyazaki et al., 2014; Nan et al ., 2015) e vanádio (Nielson et al ., 2015) e vanádio (Nielson et al ., 2010; . , 2011). Specpure Alfa Aesar é uma solução de vanádio isotopicamente bem caracterizada (Nielson et al. , 2011). Além disso, o fracionamento durante o processamento químico pode ser problemático para certas análises isotópicas, como a medição de razões de isótopos pesados ​​após cromatografia em coluna. Nestes casos, os materiais de referência podem ser calibrados para procedimentos químicos específicos.

A Tabela 8 fornece o material e a razão isotópica definindo a escala δ = 0 para cada um dos elementos indicados. Além disso, a Tabela 8 lista o material com a 'melhor' medição, conforme determinado por Meija et al. (2016). "Material" fornece a fórmula química , "Tipo de razão" é a razão isotópica relatada em "Razão isotópica" e "Citação" fornece o (s) artigo (s) relatando as abundâncias isotópicas nas quais a razão isotópica é baseada. As razões isotópicas refletem os resultados de análises individuais da fração de massa absoluta, relatados nos estudos citados, agregados em Meija et al. (2016), e manipulados para atingir os índices relatados. O erro foi calculado como a raiz quadrada da soma dos quadrados dos erros fracionários relatados.

Isótopos aglomerados

Os isótopos agrupados apresentam um conjunto distinto de desafios para materiais de referência isotópicos. Por convenção, a composição isotópica aglomerada de CO ₂ liberado de CaCO ₃ (Δ ₄₇ ) e CH ₄ (Δ ₁₈ / Δ _13CH3D / Δ _12CH2D2 ) é relatada em relação a uma distribuição estocástica de isótopos. Ou seja, a proporção de um determinado isotopólogo de uma molécula com múltiplas substituições isotópicas contra um isotopólogo de referência é relatada normalizada para a mesma proporção de abundância onde todos os isótopos são distribuídos aleatoriamente. Na prática, o referencial escolhido é quase sempre o isotopólogo sem substituições isotópicas. Isto é ¹² C ¹⁶ O ₂ para dióxido de carbono e ¹² C ¹ H ₄ para metano . Os materiais de referência isotópica padrão ainda são necessários na análise de isótopos aglomerados para medir os valores δ em massa de uma amostra, que são usados ​​para calcular a distribuição estocástica esperada e, subsequentemente, inferir as temperaturas dos isótopos aglomerados . No entanto, a composição isotópica aglomerada da maioria das amostras é alterada no espectrômetro de massa durante a ionização , o que significa que a correção de dados pós-medição requer a medição de materiais de composição isotópica aglomerada conhecida. Em um determinado equilíbrio de temperatura, a termodinâmica prevê a distribuição de isótopos entre os possíveis isotopólogos, e essas previsões podem ser calibradas experimentalmente. Para gerar um padrão de composição isotópica aglomerada conhecida, a prática atual é equilibrar internamente o gás analito em altas temperaturas na presença de um catalisador de metal e assumir que ele tem o valor Δ previsto por cálculos de equilíbrio. O desenvolvimento de materiais de referência isotópicos especificamente para a análise de isótopos aglomerados continua sendo um objetivo contínuo deste campo em rápido desenvolvimento e foi um grande tópico de discussão durante o 6º Workshop Internacional de Isótopos Clumped em 2017. É possível que os pesquisadores no futuro meçam as razões de isótopos aglomerados em comparação com as taxas distribuídas internacionalmente materiais de referência, semelhante ao método atual de medição da composição isotópica em massa de amostras desconhecidas.

Certificação de materiais de referência

Visão geral

A certificação de materiais de referência isotópicos é relativamente complexa. Como a maioria dos aspectos do relatório de composições isotópicas, ele reflete uma combinação de artefatos históricos e instituições modernas. Como resultado, os detalhes em torno da certificação de materiais de referência isotópicos variam por elemento e composto químico. Como orientação geral, a composição isotópica dos materiais de referência de calibração primários e originais foram usados ​​para definir as escalas isotópicas e, portanto, não têm incerteza associada. Os materiais de calibração atualizados são geralmente certificados pela IAEA e materiais de referência importantes para escalas isotópicas de dois pontos (SLAP, LSVEC) foram alcançados por meio de comparação interlaboratorial. A composição isotópica de materiais de referência adicionais é estabelecida por meio de instalações analíticas individuais ou por meio de comparações interlaboratoriais, mas muitas vezes carece de uma certificação oficial da IAEA. Existem valores certificados para a maioria dos materiais listados na Tabela 1, cerca de metade dos materiais listados nas Tabelas 2–7 e poucos dos materiais na Tabela 8.

Calibrações primárias e originais

A composição isotópica acordada de referência primária e os materiais de calibração originais geralmente não foram alcançados por meio de comparação interlaboratorial. Em parte, isso ocorre simplesmente porque os materiais originais foram usados ​​para definir as escalas isotópicas e, portanto, não têm incerteza associada. VSMOW serve como referência primária e material de calibração para o sistema de isótopos de hidrogênio e uma das duas escalas possíveis para o sistema de isótopos de oxigênio , e foi preparado por Harmon Craig . VSMOW2 é o padrão de calibração substituto e foi calibrado por medições em cinco laboratórios selecionados. A composição isotópica do SLAP foi alcançada por meio de comparação interlaboratorial. NBS-19 é o material de calibração original para a escala de isótopos de carbono feita por I. Friedman, JR O'Neil e G. Cebula e é usado para definir a escala VPDB. IAEA-603 é o padrão de calibração substituto e foi calibrado por medições em três laboratórios selecionados (GEOTOP-UQAM em Montreal , Canadá ; USGS em Reston, EUA ; MPI -BGC em Jena , Alemanha ). A composição isotópica de LSVEC foi alcançada por meio de comparação interlaboratorial. IAEA-S-1, o material de calibração original para a escala de isótopos de enxofre e ainda em uso hoje, foi preparado por BW Robinson.

Agência internacional de energia atômica

A IAEA emite certificados oficiais de composição isotópica para a maioria dos novos materiais de calibração. A IAEA certificou valores isotópicos para VSMOW2 / SLAP2 e IAEA-603 (a substituição do padrão NBS-19 CaCO ₃ ). No entanto, a composição isotópica da maioria dos materiais de referência distribuídos pela IAEA está estabelecida na literatura científica. Por exemplo, a IAEA distribui os materiais de referência do isótopo N USGS34 ( KNO ₃ ) e USGS35 ( NaNO ₃ ), produzidos por um grupo de cientistas do USGS e relatados em Böhlke et al. (2003), mas não certificou a composição isotópica dessas referências. Além disso, os valores de δ ¹⁵ N e δ ¹⁸ O citados dessas referências não foram alcançados por meio da comparação interlaboratorial. Um segundo exemplo é IAEA-SO-5, um material de referência BaSO ₄ produzido por R. Krouse e S. Halas e descrito em Halas & Szaran (2001). O valor desta referência foi alcançado por meio de comparação interlaboratorial, mas não possui certificação da IAEA . Outros materiais de referência (LSVEV, IAEA-N3) foram obtidos por meio de comparação interlaboratorial e são descritos pela IAEA, mas o status de sua certificação não é claro.

Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia

Em 2018, o NIST não fornece certificados para os materiais de referência de isótopos estáveis ​​comuns. Como visto neste link, mostrando as referências de isótopos estáveis ​​à luz atualmente disponíveis no NIST , esta categoria inclui todas as referências isotópicas críticas para a medição isotópica de hidrogênio , carbono , oxigênio , nitrogênio e enxofre . No entanto, para a maioria desses materiais, o NIST fornece um relatório de investigação, que fornece um valor de referência que não é certificado (seguindo as definições de May et al. (2000)). Para os exemplos acima de USGS34 e USGS35, o NIST relata valores de referência, mas não certificou os resultados de Böhlke et al. (2003). Por outro lado, o NIST não forneceu um valor de referência para IAEA-SO-5. Como visto neste link , o NIST certifica materiais de referência isotópicos para sistemas isotópicos "pesados" não tradicionais, incluindo rubídio , níquel , estrôncio , gálio e tálio , bem como vários sistemas isotópicos que normalmente seriam caracterizados como "leves", mas não -tradicionais como magnésio e cloro . Embora a composição isotópica de vários desses materiais tenha sido certificada em meados da década de 1960, outros materiais foram certificados apenas em 2011 (por exemplo, Boric Acid Isotopic Standard 951a ).

Incerteza e erro em materiais de referência

Incerteza nas razões absolutas de isótopos

Como muitos materiais de referência isotópicos são definidos em relação uns aos outros usando a notação δ , existem poucas restrições nas razões isotópicas absolutas de materiais de referência. Para espectrometria de massa de entrada dupla e fluxo contínuo, a incerteza na razão isotópica bruta é aceitável porque as amostras são frequentemente medidas por meio de coleta múltipla e, em seguida, comparadas diretamente com os padrões, com dados na literatura publicada relatados em relação aos materiais de referência primários. Nesse caso, a medição real é de uma razão de isótopos e é rapidamente convertida em uma razão ou razões, de modo que a razão de isótopos absoluta é apenas minimamente importante para obter medições de alta precisão. No entanto, a incerteza na razão isotópica bruta de materiais de referência é problemática para aplicações que não medem diretamente feixes de íons de massa resolvida . As medições das razões isotópicas por meio de espectroscopia a laser ou ressonância magnética nuclear são sensíveis à abundância absoluta de isótopos e a incerteza na razão isotópica absoluta de um padrão pode limitar a precisão da medição. É possível que essas técnicas acabem sendo usadas para refinar as razões isotópicas de materiais de referência.

Escalas δ com dois materiais de referência de ancoragem

Medir razões isotópicas por espectrometria de massa inclui várias etapas nas quais as amostras podem sofrer contaminação cruzada , incluindo durante a preparação da amostra, vazamento de gás através das válvulas do instrumento, a categoria genérica de fenômenos chamados 'efeitos de memória' e a introdução de brancos ( analito estranho medido como parte da amostra). Como resultado desses efeitos específicos do instrumento, a faixa nos valores δ medidos pode ser menor do que a faixa real nas amostras originais. Para corrigir essa compressão de escala, os pesquisadores calculam um "fator de alongamento" medindo dois materiais de referência isotópicos (Coplen, 1988). Para o sistema de hidrogênio , os dois materiais de referência são comumente VSMOW2 e SLAP2, onde δ ² H _VSMOW2 = 0 e δ ² H _SLAP2 = -427,5 vs. VSMOW . Se a diferença medida entre as duas referências for inferior a 427,5 ‰, todas as razões ² H / ¹ H medidas são multiplicadas pelo fator de alongamento necessário para trazer a diferença entre os dois materiais de referência em linha com as expectativas. Após essa escala, um fator é adicionado a todas as razões isotópicas medidas para que os materiais de referência atinjam seus valores isotópicos definidos. O sistema de carbono também usa dois materiais de referência de ancoragem (Coplen et al. , 2006a; 2006b).

Veja também

Referências