Força do oscilador - Oscillator strength

Em espectroscopia, a força do oscilador é uma quantidade adimensional que expressa a probabilidade de absorção ou emissão de radiação eletromagnética em transições entre níveis de energia de um átomo ou molécula. Por exemplo, se um estado emissivo tem uma pequena força de oscilador, o decaimento não radiativo superará o decaimento radiativo . A força do oscilador pode ser considerada como a razão entre a taxa de transição mecânica quântica e a taxa clássica de absorção / emissão de um único oscilador de elétrons com a mesma frequência da transição.

Teoria

Um átomo ou molécula pode absorver luz e passar por uma transição de um estado quântico para outro.

A força do oscilador de uma transição de um estado inferior para um estado superior pode ser definida por ${\ displaystyle f_ {12}}$${\ displaystyle | 1 \ rangle}$${\ displaystyle | 2 \ rangle}$

${\ displaystyle f_ {12} = {\ frac {2} {3}} {\ frac {m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E_ {2} -E_ {1}) \ sum _ {\ alpha = x, y, z} | \ langle 1m_ {1} | R _ {\ alpha} | 2m_ {2} \ rangle | ^ {2},}$

onde é a massa de um elétron e é a constante de Planck reduzida . Os estados quânticos 1,2, são assumidos como tendo vários subestados degenerados, que são rotulados por . "Degenerar" significa que todos eles têm a mesma energia . O operador é a soma das coordenadas x de todos os elétrons do sistema, etc: ${\ displaystyle m_ {e}}$${\ displaystyle \ hbar}$ ${\ displaystyle | n \ rangle, n =}$${\ displaystyle m_ {n}}$${\ displaystyle E_ {n}}$${\ displaystyle R_ {x}}$${\ displaystyle r_ {i, x}}$${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle R _ {\ alpha} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} r_ {i, \ alpha}.}$

A força do oscilador é a mesma para cada subestado . ${\ displaystyle | nm_ {n} \ rangle}$

Regra da soma Thomas-Reiche-Kuhn

Para tornar as equações da seção anterior aplicáveis ​​aos estados pertencentes ao espectro contínuo, elas devem ser reescritas em termos de elementos de matriz do momento . Na ausência de campo magnético, o hamiltoniano pode ser escrito como , e calculando um comutador com base em autofunções de resultados na relação entre os elementos da matriz ${\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$${\ displaystyle H = {\ frac {1} {2m}} {\ boldsymbol {p}} ^ {2} + V ({\ boldsymbol {r}})}$${\ displaystyle [H, x]}$${\ displaystyle H}$

${\ displaystyle x_ {nk} = - {\ frac {i \ hbar / m} {E_ {n} -E_ {k}}} (p_ {x}) _ {nk}.}$.

Em seguida, calculando os elementos da matriz de um comutador na mesma base e eliminando os elementos da matriz de , chegamos a ${\ displaystyle [p_ {x}, x]}$${\ displaystyle x}$

${\ displaystyle \ langle n | [p_ {x}, x] | n \ rangle = {\ frac {2i \ hbar} {m}} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}}.}$

Porque , a expressão acima resulta em uma regra de soma ${\ displaystyle [p_ {x}, x] = - i \ hbar}$

${\ displaystyle \ sum _ {k \ neq n} f_ {nk} = 1, \, \, \, \, \, f_ {nk} = - {\ frac {2} {m}} {\ frac {| \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {n} -E_ {k}}},}$

onde estão as forças do oscilador para as transições quânticas entre os estados e . Esta é a regra da soma de Thomas-Reiche-Kuhn, e o termo com foi omitido porque em sistemas confinados, como átomos ou moléculas, o elemento da matriz diagonal se deve à simetria de inversão de tempo do hamiltoniano . A exclusão desse termo elimina a divergência por causa do denominador que desaparece. ${\ displaystyle f_ {nk}}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k = n}$${\ displaystyle \ langle n | p_ {x} | n \ rangle = 0}$${\ displaystyle H}$

Regra de soma e massa efetiva de elétron em cristais

Nos cristais, o espectro de energia eletrônica possui uma estrutura de banda . Perto do mínimo de uma banda de energia isotrópica, a energia do elétron pode ser expandida em potências de como onde está a massa efetiva do elétron . Pode-se mostrar que satisfaz a equação ${\ displaystyle E_ {n} ({\ boldsymbol {p}})}$${\ displaystyle {\ boldsymbol {p}}}$${\ displaystyle E_ {n} ({\ boldsymbol {p}}) = {\ boldsymbol {p}} ^ {2} / 2m ^ {*}}$${\ displaystyle m ^ {*}}$

${\ displaystyle {\ frac {2} {m}} \ sum _ {k \ neq n} {\ frac {| \ langle n | p_ {x} | k \ rangle | ^ {2}} {E_ {k} -E_ {n}}} + {\ frac {m} {m ^ {*}}} = 1.}$

Aqui, a soma abrange todas as bandas com . Portanto, a razão entre a massa do elétron livre e sua massa efetiva em um cristal pode ser considerada como a força do oscilador para a transição de um elétron do estado quântico na parte inferior da banda para o mesmo estado. ${\ displaystyle k \ neq n}$${\ displaystyle m / m ^ {*}}$${\ displaystyle m}$${\ displaystyle m ^ {*}}$${\ displaystyle n}$

Veja também

• Linha espectral atômica
• Regra da soma na mecânica quântica
• Estrutura de banda eletrônica
• Coeficientes de Einstein

Referências