Dicroísmo circular magnético - Magnetic circular dichroism

Os espectros MCD variam com a intensidade do campo aplicado

Dicroísmo circular magnético (MCD) é a absorção diferencial de luz polarizada circularmente à esquerda e à direita (LCP e RCP), induzida em uma amostra por um forte campo magnético orientado paralelamente à direção de propagação da luz. As medições MCD podem detectar transições que são muito fracas para serem vistas em espectros de absorção óptica convencionais e podem ser usadas para distinguir entre transições sobrepostas. Os sistemas paramagnéticos são analitos comuns, pois seus subníveis magnéticos quase degenerados fornecem forte intensidade de MCD que varia com a intensidade do campo e a temperatura da amostra. O sinal MCD também fornece informações sobre a simetria dos níveis eletrônicos dos sistemas estudados, como locais de íons metálicos.

História

Foi mostrado pela primeira vez por Faraday que a atividade óptica (o efeito Faraday ) poderia ser induzida na matéria por um campo magnético longitudinal (um campo na direção da propagação da luz). O desenvolvimento do MCD realmente começou na década de 1930 quando uma teoria da mecânica quântica de MOR (dispersão magnética óptica rotatória) em regiões fora das bandas de absorção foi formulada. A expansão da teoria para incluir os efeitos MCD e MOR na região das absorções, que foram denominadas “dispersões anômalas”, foi desenvolvida logo em seguida. Houve, no entanto, pouco esforço feito para refinar o MCD como uma técnica espectroscópica moderna até o início dos anos 1960. Desde aquela época, houve numerosos estudos de espectros de MCD para uma grande variedade de amostras, incluindo moléculas estáveis ​​em soluções, em sólidos isotrópicos e na fase gasosa, bem como moléculas instáveis ​​aprisionadas em matrizes de gases nobres . Mais recentemente, o MCD encontrou uma aplicação útil no estudo de sistemas biologicamente importantes, incluindo metaloenzimas e proteínas contendo centros de metal.

Diferenças entre CD e MCD

Na atividade ótica natural , a diferença entre a luz LCP e a luz RCP é causada pela assimetria das moléculas (ou seja, moléculas quirais ). Por causa da destreza da molécula, a absorção da luz LCP seria diferente da luz RCP. No entanto, em MCD na presença de um campo magnético, LCP e RCP não interagem mais de forma equivalente com o meio absorvente. Assim, não existe a mesma relação direta entre a atividade ótica magnética e a estereoquímica molecular que seria de se esperar, pois ela é encontrada na atividade ótica natural. Portanto, o CD natural é muito mais raro do que o MCD, que não exige estritamente que a molécula alvo seja quiral.

Embora haja muita sobreposição nos requisitos e no uso de instrumentos, os instrumentos de CD comuns são geralmente otimizados para operação no ultravioleta , aproximadamente 170-300 nm , enquanto os instrumentos MCD são normalmente necessários para operar no infravermelho próximo ao visível , aproximadamente 300-2000 nm. Os processos físicos que levam à DCM são substancialmente diferentes daqueles da DC . No entanto, como o CD, é dependente da absorção diferencial da luz polarizada circularmente à esquerda e à direita. O MCD só existirá em um determinado comprimento de onda se a amostra estudada tiver uma absorção óptica nesse comprimento de onda. Isso é distintamente diferente do fenômeno relacionado de dispersão rotatória óptica (ORD), que pode ser observado em comprimentos de onda distantes de qualquer banda de absorção.

Medição

O sinal MCD ΔA é derivado através da absorção da luz LCP e RCP como

${\ displaystyle \ Delta A = {\ frac {A _ {-} - A _ {+}} {A _ {-} + A _ {+}}}}$

Este sinal é frequentemente apresentado como uma função do comprimento de onda λ, temperatura T ou campo magnético H. Os espectrômetros MCD podem medir simultaneamente a absorbância e o ΔA ao longo do mesmo caminho de luz. Isso elimina o erro introduzido por meio de medições múltiplas ou instrumentos diferentes que ocorreram antes deste advento. O exemplo do espectrômetro MCD mostrado abaixo começa com uma fonte de luz que emite uma onda monocromática de luz . Esta onda é passada através de um polarizador linear prisma Rochon , que separa a onda incidente em dois feixes que são polarizados linearmente em 90 graus. Os dois feixes seguem caminhos diferentes - um feixe (o feixe extraordinário) viajando diretamente para um fotomultiplicador (PMT) e o outro feixe (o feixe comum) passando por um modulador fotoelástico (PEM) orientado a 45 graus na direção do normal polarização de raios. O PMT para o feixe extraordinário detecta a intensidade da luz do feixe de entrada. O PEM é ajustado para causar um deslocamento alternado de mais e menos 1/4 do comprimento de onda de um dos dois componentes ortogonais do feixe comum. Esta modulação converte a luz polarizada linearmente em luz polarizada circularmente nos picos do ciclo de modulação. A luz linearmente polarizada pode ser decomposta em dois componentes circulares com intensidade representada como${\ displaystyle I_ {0} = {\ frac {1} {2}} (I _ {-} + I _ {+})}$

O PEM atrasará um componente da luz polarizada linearmente com uma dependência do tempo que avança o outro componente em 1/4 λ (portanto, mudança de quarto de onda). A luz polarizada circularmente partindo oscila entre RCP e LCP em uma dependência de tempo senoidal, conforme ilustrado abaixo:

A luz finalmente viaja através de um ímã contendo a amostra e a transmitância é registrada por outro PMT. O esquema é dado abaixo:

A intensidade da luz da onda comum que atinge o PMT é governada pela equação:

${\ displaystyle I _ {\ Delta} = {\ frac {I_ {0}} {2}} \ left [\ left (1- \ sin \ left (\ delta _ {0} \ sin \ omega t \ right) \ direita) 10 ^ {- A _ {-}} + \ left (1+ \ sin \ left (\ delta _ {0} \ sin \ omega t \ right) \ right) 10 ^ {- A _ {+}} \ right ]}$

Aqui A _- e A ₊ são as absorvâncias de LCP ou RCP, respectivamente; ω é a frequência do modulador - geralmente uma alta frequência acústica, como 50 kHz; t é o tempo; e δ ₀ é o deslocamento do comprimento de onda dependente do tempo.

Esta intensidade de luz que passa pela amostra é convertida em uma voltagem de dois componentes por meio de um amplificador de corrente / voltagem. Uma tensão DC irá emergir correspondendo à intensidade da luz que passou pela amostra. Se houver um ΔA, então uma pequena tensão AC estará presente que corresponde à frequência de modulação, ω. Essa tensão é detectada pelo amplificador lock in, que recebe sua frequência de referência, ω, diretamente do PEM. A partir de tal tensão, ΔA e A podem ser derivados usando as seguintes relações:

${\ displaystyle \ Delta A = {\ frac {V_ {ac}} {1.1515V_ {dc} \ delta _ {0} \ sin \ omega t}}}$

${\ displaystyle A = - \ log ({\ frac {V_ {dc}} {V_ {ex}}})}$

onde V _ex é a tensão (DC) medida pelo PMT da onda extraordinária e V _cc é o componente DC da tensão medida pelo PMT para a onda comum (caminho de medição não mostrado no diagrama).

Alguns ímãs supercondutores têm uma pequena câmara de amostra, pequena demais para conter todo o sistema óptico. Em vez disso, a câmara de amostra do ímã tem janelas em dois lados opostos. A luz da fonte entra por um lado, interage com a amostra (geralmente também com temperatura controlada) no campo magnético e sai pela janela oposta do detector. Sistemas de relé óptico que permitem que a fonte e o detector estejam cada um a cerca de um metro da amostra são normalmente empregados. Este arranjo evita muitas das dificuldades que seriam encontradas se o aparelho óptico tivesse que operar no alto campo magnético e também permite um ímã muito mais barato.

Formulários

O MCD pode ser usado como uma técnica óptica para a detecção de estrutura eletrônica tanto dos estados fundamentais quanto dos estados excitados. É também um forte acréscimo à espectroscopia de absorção mais comumente usada, e há duas razões que explicam isso. Primeiro, uma transição enterrada sob uma transição mais forte pode aparecer no MCD se a primeira derivada da absorção for muito maior para a transição mais fraca ou se for de sinal oposto. Em segundo lugar, o MCD será encontrado onde nenhuma absorção é detectada se ΔA> (ΔA _min ), mas A <A _min , onde (ΔA) _min e A _min são o mínimo de ΔA e A que são detectáveis. Normalmente, (ΔA _min ) e A _min têm magnitudes em torno de 10 ⁻⁵ e 10 ^−3, respectivamente. Portanto, uma transição só pode ser detectada no MCD, não na espectroscopia de absorção, se ΔA / A> 10 ⁻² . Isso acontece em sistemas paramagnéticos que estão em temperatura mais baixa ou que apresentam linhas nítidas na espectroscopia.

Em biologia , as metaloproteínas são os candidatos mais prováveis ​​para medições de MCD, pois a presença de metais com níveis de energia degenerados leva a fortes sinais de MCD. No caso das proteínas heme férricas, o MCD é capaz de determinar a oxidação e o estado de spin em um grau extraordinariamente requintado. Em proteínas regulares, o MCD é capaz de medir estequiometricamente o conteúdo de triptofano das proteínas , assumindo que não há outros absorvedores concorrentes no sistema espectroscópico. Além disso, a aplicação da espectroscopia MCD melhorou muito o nível de compreensão nos sistemas ferrosos não heme por causa da observação direta das transições d – d, que geralmente não podem ser obtidas na espectroscopia de absorção óptica devido aos coeficientes de extinção fracos e são frequentemente silenciosos de ressonância paramagnética de elétrons devido a divisões de subnível de estado fundamental relativamente grandes e tempos de relaxamento rápidos.

Teoria

Considere um sistema de centros de absorção localizados e não interagentes. Com base na teoria de absorção de radiação semi-clássica dentro da aproximação de dipolo elétrico, o vetor elétrico das ondas polarizadas circularmente se propaga ao longo da direção + z. Neste sistema, é a frequência angular e = n - ik é o índice de refração complexo . Conforme a luz viaja, a atenuação do feixe é expressa como ${\ displaystyle \ omega = 2 \ pi \ nu}$${\ displaystyle {\ tilde {n}}}$

${\ displaystyle I (z) = I (0) \ exp (-2 \ omega kz / c)}$

onde é a intensidade da luz na posição , é o coeficiente de absorção do meio na direção e é a velocidade da luz. O dicroísmo circular (CD) é então definido pela diferença entre a luz polarizada circularmente à esquerda ( ) e à direita ( ) , seguindo a convenção de sinais da atividade ótica natural. Na presença de um campo magnético externo estático e uniforme aplicado paralelamente à direção de propagação da luz, o hamiltoniano para o centro absorvente assume a forma de descrever o sistema no campo magnético externo e descrever a radiação eletromagnética aplicada. O coeficiente de absorção para uma transição entre dois estados próprios de , e , pode ser descrito usando o operador de transição dipolo elétrico como ${\ displaystyle I (z)}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle -}$${\ displaystyle +}$${\ displaystyle \ Delta k = k _ {-} - k _ {+}}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} (t) = {\ mathcal {H}} _ {0} + {\ mathcal {H}} _ {1} (t)}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {1} (t)}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle m}$

${\ displaystyle [k _ {\ pm} (a \ a j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} k _ {\ pm} (a \ a j) d \ omega = {\ frac {\ pi ^ {2}} {\ hbar}} (N_ {a} -N_ {j}) \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {n}} \ right) \ left | \ langle a | m_ { \ pm} | j \ rangle \ right | ^ {2}}$

${\ displaystyle [\ Delta k (a \ a j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} \ Delta k (a \ a j) d \ omega = {\ frac {\ pi ^ {2}} {\ hbar}} (N_ {a} -N_ {j}) \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {n}} \ right) \ left (\ left | \ langle a | m _ {- } | j \ rangle \ right | ^ {2} - \ left | \ langle a | m _ {+} | j \ rangle \ right | ^ {2} \ right)}$

O termo é um fator de correção independente da frequência que permite o efeito do meio no campo elétrico da onda de luz, composto pela permissividade e o índice de refração real . ${\ displaystyle (\ alpha ^ {2} / n)}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle n}$

Espectro de linha discreta

Em casos de um espectro discreto, o observado em uma determinada frequência pode ser tratado como uma soma das contribuições de cada transição, ${\ displaystyle \ Delta k}$${\ displaystyle \ omega}$

${\ displaystyle \ Delta k _ {\ mathrm {obs}} (\ omega) = \ sum _ {a, j} \ Delta k_ {a \ a j} (\ omega) = \ sum _ {a, j} [\ Delta k_ {a \ a j}] f_ {ja} (\ omega)}$

onde é a contribuição da transição, é o coeficiente de absorção para a transição e é uma função de formato de banda ( ). Como os estados próprios e dependem do campo externo aplicado, o valor de varia com o campo. É frequentemente útil comparar este valor ao coeficiente de absorção na ausência de um campo aplicado, frequentemente denotado ${\ displaystyle \ Delta k_ {a \ to j} (\ omega)}$${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle a \ a j}$${\ displaystyle [\ Delta k_ {a \ a j}]}$${\ displaystyle a \ a j}$${\ displaystyle f_ {ja} (\ omega)}$${\ displaystyle \ textstyle {\ int _ {0} ^ {\ infty} f_ {ja} (\ omega) d \ omega = 1}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle \ Delta k _ {\ mathrm {obs}} (\ omega)}$

${\ displaystyle k ^ {0} (\ omega) = \ sum _ {a, j} k_ {a \ a j} ^ {0} (\ omega) = \ sum _ {a, j} [k_ {a \ para j} ^ {0}] f_ {ja} ^ {0} (\ omega)}$

Quando o efeito de Zeeman é pequena em comparação com as separações de estado de campo de zero, a largura da linha, e e quando a forma de linha é independente do campo externo aplicado , teoria de perturbação de primeira ordem pode ser aplicada para separar em três contribuem Faraday termos, chamado , , e . O subscrito indica o momento que contribui com um sinal em forma de derivada e contribui com absorções regulares. Além disso, um termo de absorção de campo zero é definido. As relações entre , e esses termos Faraday são ${\ displaystyle kT}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle \ Delta k}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {D}} _ {0}}$${\ displaystyle \ Delta k}$${\ displaystyle k ^ {0}}$

${\ displaystyle \ Delta k_ {A \ to J} (\ omega) = - {\ frac {4} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} \ left \ {{\ frac {{\ mathcal { A}} _ {1} (A \ para J)} {\ hbar}} {\ frac {\ partial f_ {ja} ^ {0} (\ omega)} {\ partial \ omega}} + \ left [{ \ mathcal {B}} _ {0} (A \ para J) + {\ frac {{\ mathcal {C}} _ ​​{0} (A \ para J)} {k_ {B} T}} \ right] f_ {ja} ^ {0} (\ omega) \ right \} H}$

${\ displaystyle k_ {A \ to J} ^ {0} (\ omega) = {\ frac {2} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} {\ mathcal {D}} _ {0} (A \ a J) f_ {ja} ^ {0} (\ omega)}$

para intensidade de campo externo , constante de Boltzmann , temperatura e uma constante de proporcionalidade . Essa expressão requer suposições que são suficientemente altas em energia e que a temperatura da amostra é alta o suficiente para que a saturação magnética não produza um comportamento de termo não linear . Embora deve-se prestar atenção a constantes de proporcionalidade, há uma proporcionalidade entre e coeficiente de extinção molar e absorção para a concentração e comprimento do caminho . ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle j}$${\ displaystyle N_ {j} \ aprox 0}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}}}$${\ displaystyle \ Delta k}$ ${\ displaystyle \ epsilon}$${\ displaystyle A / Cl}$${\ displaystyle C}$${\ displaystyle l}$

Esses termos de Faraday são a linguagem usual em que os espectros MCD são discutidos. Suas definições da teoria de perturbação são

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ mathcal {A}} _ {1} & = - {\ frac {1} {d_ {A}}} \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left (\ langle J _ {\ lambda} | L_ {z} + 2S_ {z} | J _ {\ lambda} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ right) \ times \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J_ { \ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \\ {\ mathcal {B}} _ {0} & = {\ frac {2} {d_ {A}}} \ Re \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left [\ sum _ {K \ neq J, \ kappa} {\ frac {1} {E_ {K} -E_ {J}}} \ langle J _ {\ lambda} | L_ {z} + 2S_ {z} | K _ {\ kappa} \ rangle \ times \ left (\ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle K _ {\ kappa} | m _ {+} | A_ {\ alpha} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle K _ {\ kappa} | m _ {-} | A _ {\ alpha} \ rangle \ right) \ right. \\ & \ qquad \ left. + \ sum _ {K \ neq A, \ kappa} {\ frac {1} {E_ {K} -E_ {A}}} \ langle K _ {\ kappa} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ times \ left (\ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle J _ {\ lambda} | m _ {+} | K _ {\ kappa} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle J_ {\ lambda} | m _ {-} | K _ {\ kappa} \ rangle \ right) \ right] \\ {\ mathcal {C}} _ ​​{0} & = {\ frac {1} {d_ {A}} } \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ langle A _ {\ alpha} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ times \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \\ {\ mathcal {D}} _ {0} & = {\ frac {1} {2d_ {A}}} \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} + \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \ end {alinhados}}}$

onde é a degeneração do estado fundamental , etiquetas afirma diferente ou , e e rotular os níveis dentro dos estados e e (respectivamente), é a energia do estado imperturbável , é o operador momento angular, é o operador de rotação, e indica a parte real da expressão. ${\ displaystyle d_ {A}}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle J}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ lambda}$${\ displaystyle \ kappa}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle J}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle E_ {X}}$${\ displaystyle X}$${\ displaystyle L_ {z}}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle S_ {z}}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle \ Re}$

Origens dos termos de Faraday A, B e C

${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$, E mecanismos de intensidade prazo para o dicroismo circular magnético sinal (MCD)${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$

As equações na subsecção anterior revelam que os , e termos originam através de três mecanismos distintos. ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$

O termo surge da divisão Zeeman do solo ou estados degenerados excitados. Essas mudanças dependentes do campo nas energias dos subníveis magnéticos causam pequenas mudanças nas bandas para energias mais altas / mais baixas. Os ligeiros deslocamentos resultam no cancelamento incompleto das características positivas e negativas, dando uma forma derivada líquida no espectro. Este mecanismo de intensidade é geralmente independente da temperatura da amostra. ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$

O termo é devido à mistura de estados induzida pelo campo. A proximidade energética de um terceiro estado para o estado fundamental ou estado excitado fornece acoplamento Zeeman apreciável na presença de um campo externo aplicado. À medida que a força do campo magnético aumenta, a quantidade de mistura aumenta para dar o crescimento de uma forma de banda de absorção. Como o termo, o termo geralmente independe da temperatura. A dependência da intensidade do termo com a temperatura pode às vezes ser observada quando a energia é particularmente baixa. ${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle | K \ rangle}$${\ displaystyle | A \ rangle}$${\ displaystyle | J \ rangle}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle | K \ rangle}$

O termo requer a degenerescência do estado fundamental, frequentemente encontrada para amostras paramagnéticas. Isso acontece devido a uma mudança na população de Boltzmann dos subníveis magnéticos, que é dependente do grau de divisão induzida pelo campo das energias do subnível e da temperatura da amostra. A diminuição da temperatura e o aumento do campo magnético aumentam a intensidade do termo até atingir o máximo (limite de saturação). Experimentalmente, o termo espectro pode ser obtido a partir de dados brutos de MCD por subtração de espectros de MCD medidos no mesmo campo magnético aplicado em diferentes temperaturas, enquanto os termos e podem ser distinguidos por meio de seus diferentes formatos de banda. ${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$

As contribuições relativas dos termos A, B e C para o espectro MCD são proporcionais à largura da linha inversa, divisão de energia e temperatura:

${\ displaystyle A: B: C = {\ frac {1} {\ Delta \ Gamma}}: {\ frac {1} {\ Delta E}}: {\ frac {1} {kT}}}$

onde é a largura da linha e é a separação de estado de campo zero. Para valores típicos de = 1000 cm ⁻¹ , = 10.000 cm ⁻¹ e = 6 cm ⁻¹ (a 10 K), os três termos fazem contribuições relativas 1: 0,1: 150. Portanto, em baixa temperatura, o termo domina sobre e para amostras paramagnéticas. ${\ displaystyle \ Delta \ Gamma}$${\ displaystyle \ Delta E}$${\ displaystyle \ Delta \ Gamma}$${\ displaystyle \ Delta E}$${\ displaystyle kT}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$

Exemplo em termos C

Nas regiões visível e quase ultravioleta, o íon hexacianoferrato (III) ( Fe ( C N ) ₆ ^3- ) exibe três fortes absorções em 24500, 32700 e 40500 cm- ¹ , que foram atribuídas ao ligante para transferência de carga de metal (LMCT) transições. Todos eles têm menor energia do que a banda intensa de menor energia para o complexo Fe (II) Fe (CN) ₆ ²⁻ encontrado a 46000 cm ⁻¹ . O desvio para o vermelho com o aumento do estado de oxidação do metal é característico das bandas LMCT. Além disso, apenas os termos A, que são independentes da temperatura, devem estar envolvidos na estrutura MCD para espécies de concha fechada.

Esses recursos podem ser explicados a seguir. O estado fundamental do ânion é ² T _2g , que deriva da configuração eletrônica (t _2g ) ⁵ . Assim, haveria um elétron desemparelhado no orbital d de Fe ^3+. A partir disso, as três bandas podem ser atribuídas às transições ² t _2g → ² t _1u ¹ , ² t _2g → ² t _1u ² , ² t _2g → ² t _2u . Dois dos estados excitados têm a mesma simetria e, com base na teoria do grupo, eles poderiam se misturar de modo que não houvesse caracteres σ e π puros nos dois estados t _1u , mas para t _2u , haveria sem mistura. Os termos A também são possíveis a partir dos estados excitados degenerados, mas os estudos de dependência da temperatura mostraram que os termos A não são tão dependentes quanto o termo C.

Um estudo MCD de Fe (CN) ₆ ³⁻ incorporado em um filme fino de álcool polivinílico (PVA) revelou uma dependência do termo C com a temperatura. Os valores de temperatura ambiente C ₀ / D ₀ para as três bandas no espectro de Fe (CN) ₆ ³⁻ são 1,2, −0,6 e 0,6, respectivamente, e seus sinais (positivo, negativo e positivo) estabelecem a ordem de energia como ² t _2g → ² t _1u ² < ² t _2g → ² t _2u < ² t _2g → ² t _1u ¹

Exemplo em termos A e B

Para ter um termo A e B no espectro MCD, uma molécula deve conter estados excitados degenerados (termo A) e estados excitados próximos o suficiente em energia para permitir a mistura (termo B). Um caso que exemplifica essas condições é um plano quadrado, complexo d ⁸ , como [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt (CN) ₄ . Além de conter termos A e B, este exemplo demonstra os efeitos do acoplamento spin-órbita em transições de transferência de carga de metal para ligante (MLCT). Como mostrado na figura 1 , o diagrama orbital molecular de [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt (CN) ₄ revela MLCT nos orbitais anti-ligantes π * do cianeto. O estado fundamental é diamagnético (eliminando assim quaisquer termos C) e o LUMO é a _2u . As transições MLCT permitidas por dipolo são _1g -a _2u e e _g -a _2u . Outra transição, b _2u -a _2u , é um singlet fraco (orbitalmente proibido), mas ainda pode ser observada no MCD.

Os espectros de absorção UV / Vis (superior) e MCD (inferior) de tetracianoplatinato de tetra-n-butilamônio em acetonitrila

Como os termos A e B surgem das propriedades dos estados, todos os estados excitados singuletos e tripletos são dados na figura 2 .

A mistura de todos esses estados singlete e tripleto ocorrerá e é atribuída ao acoplamento da órbita de spin dos orbitais 5d da platina (ζ ~ 3500 cm ⁻¹ ), conforme mostrado na figura 3. As linhas pretas na figura indicam a mistura de ¹ A _2u com ³ E _u para fornecer dois estados _A2u . As linhas vermelhas mostram os estados ¹ E _u , ³ E _u , ³ A _2u e ³ B _{1u se} misturando para dar quatro estados E _u . As linhas azuis indicam orbitais remanescentes após o acoplamento spin-órbita que não são resultado da mistura.

Veja também

• Dicroísmo circular magnético de raios-X
• Efeito Faraday
• Dicroísmo circular

Referências