Cromatografia gasosa inversa - Inverse gas chromatography

Cromatografia gasosa analítica A (parte superior) em comparação com a cromatografia gasosa inversa B (parte inferior). Enquanto na cromatografia gasosa uma amostra contendo várias espécies é separada em seus componentes em uma fase estacionária, a cromatografia gasosa inversa usa a injeção de uma única espécie para sondar as características de uma amostra em fase estacionária.

A cromatografia gasosa inversa é uma técnica analítica de caracterização física utilizada na análise de superfícies de sólidos.

A cromatografia gasosa inversa ou IGC é uma técnica de fase gasosa altamente sensível e versátil desenvolvida há mais de 40 anos para estudar as propriedades de superfície e volume de materiais particulados e fibrosos. No IGC, as funções das fases estacionária (sólida) e móvel (gás ou vapor) são invertidas da tradicional cromatografia gasosa analítica (GC). Em GC, uma coluna padrão é usada para separar e caracterizar vários gases e / ou vapores. No IGC, um único gás ou vapor (molécula de sonda) é injetado em uma coluna empacotada com a amostra sólida sob investigação. Em vez de uma técnica analítica, IGC é considerada uma técnica de caracterização de materiais.

Durante um experimento IGC, um pulso ou concentração constante de um gás ou vapor conhecido (molécula de sonda) é injetado na coluna a uma taxa de fluxo de gás transportador fixa. O tempo de retenção da molécula da sonda é então medido por detectores GC tradicionais (ou seja, detector de ionização de chama ou detector de condutividade térmica ). Medir como o tempo de retenção muda em função da química da molécula da sonda, tamanho da molécula da sonda, concentração da molécula da sonda, temperatura da coluna ou taxa de fluxo do gás transportador pode elucidar uma ampla gama de propriedades físico-químicas do sólido sob investigação. Diversas análises aprofundadas do IGC foram publicadas anteriormente.

Experimentos IGC são normalmente realizados em diluição infinita, onde apenas pequenas quantidades da molécula de sonda são injetadas. Esta região também é chamada de região da lei de Henry ou região linear da isoterma de sorção. Na diluição infinita, as interações sonda-sonda são consideradas desprezíveis e qualquer retenção é apenas devido às interações sonda-sólido. O volume de retenção resultante, V _R^o , é dado pela seguinte equação:

{\ displaystyle V_ {R} ^ {\ circ} = {\ frac {j} {m}} F (t_ {R} -t_ {o}) {\ frac {T} {273,15}}}

onde j é a correção de queda de pressão de James-Martin, m é a massa da amostra, F é a taxa de fluxo do gás portador na temperatura e pressão padrão, t _R é o tempo de retenção bruto para a sonda injetada, t _o é o tempo de retenção para um sonda sem interação (isto é, tempo morto), e T é a temperatura absoluta.

Determinação de energia de superfície

A principal aplicação do IGC é medir a energia superficial de sólidos (fibras, partículas e filmes). A energia de superfície é definida como a quantidade de energia necessária para criar uma área unitária de uma superfície sólida; análogo à tensão superficial de um líquido. Além disso, a energia de superfície pode ser definida como o excesso de energia na superfície de um material em comparação com o volume. A energia superficial (γ) está diretamente relacionada ao trabalho termodinâmico de adesão ( W _adh ) entre dois materiais conforme dado pela seguinte equação:

{\ displaystyle W _ {\ mathrm {adh}} = 2 (\ gamma _ {1} \ gamma _ {2}) ^ {1/2}}

onde 1 e 2 representam os dois componentes no composto ou mistura. Ao determinar se dois materiais irão aderir, é comum comparar o trabalho de adesão com o trabalho de coesão, W _coh = 2 γ . Se o trabalho de adesão é maior do que o trabalho de coesão, então os dois materiais são termodinamicamente favorecidos para aderir.

As energias de superfície são comumente medidas por métodos de ângulo de contato . No entanto, esses métodos são idealmente projetados para superfícies planas e uniformes. Para medições de ângulo de contato em pós, eles são tipicamente comprimidos ou aderidos a um substrato que pode alterar efetivamente as características da superfície do pó. Alternativamente, o método Washburn pode ser usado, mas foi demonstrado que ele é afetado pelo empacotamento da coluna, tamanho de partícula e geometria dos poros. IGC é uma técnica em fase gasosa, portanto, não está sujeita às limitações acima das técnicas em fase líquida.

Para medir a energia da superfície sólida por IGC, uma série de injeções usando diferentes moléculas de sonda é realizada em condições de coluna definidas. É possível determinar o componente dispersivo da energia de superfície e as propriedades ácido-básicas via IGC. Para a energia de superfície dispersiva, os volumes de retenção para uma série de vapores de n-alcano (ou seja, decano, nonano, octano, heptanos, etc.) são medidos. O Dorris e o Gray. ou métodos de Schultz podem então ser usados para calcular a energia de superfície dispersiva . Volumes de retenção para sondas polares (ou seja, tolueno, acetato de etila , acetona , etanol , acetonitrila , clorofórmio , diclorometano , etc.) podem então ser usados para determinar as características ácido-básicas do sólido usando a teoria de Gutmann ou Good-van Oss .

Outros parâmetros acessíveis pelo IGC incluem: calores de sorção [1], isotermas de adsorção, perfis de heterogeneidade energética, coeficientes de difusão, temperaturas de transição vítrea [1], parâmetros de solubilidade de Hildebrand e Hansen e densidades de reticulação.

Formulários

Os experimentos IGC têm aplicações em uma ampla gama de indústrias. As propriedades de superfície e de massa obtidas do IGC podem render informações vitais para materiais que variam de produtos farmacêuticos a nanotubos de carbono . Embora os experimentos de energia de superfície sejam mais comuns, há uma ampla gama de parâmetros experimentais que podem ser controlados no IGC, permitindo assim a determinação de uma variedade de parâmetros de amostra. As seções abaixo destacam como os experimentos IGC são utilizados em várias indústrias.

Polímeros e revestimentos

IGC tem sido usado extensivamente para a caracterização de filmes de polímero, grânulos e pós. Por exemplo, IGC foi usado para estudar propriedades de superfície e interações entre componentes em formulações de tintas. Além disso, IGC foi usado para investigar o grau de reticulação para borracha de etileno-propileno usando a equação de Flory-Rehner [17]. Além disso, IGC é uma técnica sensível para a detecção e determinação de transições de fase de primeira e segunda ordem, como temperatura de fusão e transição vítrea de polímeros . Embora outras técnicas, como calorimetria de varredura diferencial, sejam capazes de medir essas temperaturas de transição, o IGC tem a capacidade de medir as temperaturas de transição vítrea em função da umidade relativa .

Farmacêutica

A crescente sofisticação dos materiais farmacêuticos exigiu o uso de técnicas mais sensíveis e termodinâmicas para a caracterização de materiais. Por essas razões, o IGC tem visto um uso crescente em toda a indústria farmacêutica. As aplicações incluem caracterização polimórfica, efeito das etapas de processamento, como moagem, e interações fármaco-transportador para formulações de pó seco. Em outros estudos, IGC foi usado para relacionar energia de superfície e valores de ácido-base com carga triboelétrica e diferenciar as fases cristalina e amorfa [23].

Fibras

Os valores de energia de superfície obtidos por IGC têm sido usados extensivamente em materiais fibrosos, incluindo têxteis, fibras naturais, fibras de vidro e fibras de carbono . A maioria desses e de outros estudos relacionados que investigam a energia superficial das fibras estão focando no uso dessas fibras em compósitos. Em última análise, as mudanças na energia superficial podem ser relacionadas ao desempenho do compósito por meio dos trabalhos de adesão e coesão discutidos anteriormente.

Nanomateriais

Semelhante às fibras, nanomateriais como nanotubos de carbono , nanoargilas e nanosílicas estão sendo usados como agentes de reforço de compósitos. Portanto, a energia de superfície e o tratamento de superfície desses materiais têm sido ativamente estudados pelo IGC. Por exemplo, IGC tem sido usado para estudar a atividade de superfície da nanossílica, nanohematita e nanogeoetita. Além disso, IGC foi usado para caracterizar a superfície de nanotubos de carbono como recebidos e modificados.

Metakaolins

O IGC foi usado para caracterizar as propriedades de adsorção da superfície do caulim calcinado ( metacaulim ) e o efeito da moagem neste material.

Outro

Outras aplicações para IGC incluem adesão de papel-toner, compostos de madeira, materiais porosos [3] e materiais alimentícios.

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