Polímero - Polymer

Aparecimento de cadeias poliméricas lineares reais conforme registrado usando um microscópio de força atômica em uma superfície, sob meio líquido. O comprimento do contorno da cadeia para este polímero é ~ 204 nm; espessura é ~ 0,4 nm.
Definição IUPAC

Um polímero é uma substância composta de macromoléculas. Uma macromolécula é uma molécula de alta massa molecular relativa, cuja estrutura compreende essencialmente a repetição múltipla de unidades derivadas, real ou conceitualmente, de moléculas de baixa massa molecular relativa.

Um polímero ( / p ɒ l ɪ m ər / ; grego poli- , "muitos" + -mer , "parte") é uma substância ou material de que consiste em muito grandes moléculas , ou macromoléculas , composto de diversos sub-unidades de repetição . Devido ao seu amplo espectro de propriedades, os polímeros sintéticos e naturais desempenham papéis essenciais e onipresentes na vida cotidiana. Os polímeros variam de plásticos sintéticos familiares , como poliestireno, a biopolímeros naturais , como DNA e proteínas, que são fundamentais para a estrutura e função biológica. Os polímeros, tanto naturais quanto sintéticos, são criados por meio da polimerização de muitas moléculas pequenas, conhecidas como monômeros . Sua massa molecular conseqüentemente grande , em relação aos compostos de moléculas pequenas , produz propriedades físicas únicas, incluindo dureza , alta elasticidade , viscoelasticidade e uma tendência para formar estruturas amorfas e semicristalinas em vez de cristais .

O termo "polímero" deriva do πολύς palavra grega ( polus , significando "muitas, muito") e μέρος ( meros , que significa "parte"), e refere-se a grandes moléculas cuja estrutura é composta por várias unidades de repetição, a partir do qual se origina um característica de alta massa molecular relativa e propriedades associadas. As unidades que compõem os polímeros derivam, efetiva ou conceitualmente, de moléculas de baixa massa molecular relativa. O termo foi cunhado em 1833 por Jöns Jacob Berzelius , embora com uma definição distinta da definição moderna da IUPAC . O conceito moderno de polímeros como estruturas macromoleculares covalentemente ligadas foi proposto em 1920 por Hermann Staudinger , que passou a década seguinte encontrando evidências experimentais para esta hipótese.

Os polímeros são estudados nas áreas de ciência de polímeros (que inclui química e física de polímeros ), biofísica e ciência e engenharia de materiais . Historicamente, os produtos decorrentes da ligação de unidades repetidas por ligações químicas covalentes têm sido o foco principal da ciência dos polímeros . Uma importante área emergente agora se concentra em polímeros supramoleculares formados por ligações não covalentes. O poliisopreno da borracha de látex é um exemplo de polímero natural, e o poliestireno de isopor é um exemplo de polímero sintético. Em contextos biológicos, essencialmente todas as macromoléculas biológicas - isto é, proteínas (poliamidas), ácidos nucléicos (polinucleotídeos) e polissacarídeos - são puramente poliméricos ou compostos em grande parte de componentes poliméricos.

Desenho esquemático de moléculas de polímero

Exemplos comuns

Estrutura de uma cadeia de estireno-butadieno , a partir de uma simulação molecular.

Os polímeros são de dois tipos: naturais e sintéticos ou feitos pelo homem .

Natural

Materiais poliméricos naturais como cânhamo , goma-laca , âmbar , , seda e borracha natural têm sido usados ​​há séculos. Existem vários outros polímeros naturais, como a celulose , que é o principal constituinte da madeira e do papel.

Sintético

A lista de polímeros sintéticos , aproximadamente em ordem de demanda mundial, inclui polietileno , polipropileno , poliestireno , cloreto de polivinila , borracha sintética , resina de fenol formaldeído (ou baquelite ), neoprene , náilon , poliacrilonitrila , PVB , silicone e muitos mais. Mais de 330 milhões de toneladas desses polímeros são produzidos a cada ano (2015).

Mais comumente, a espinha dorsal continuamente ligada de um polímero usado para a preparação de plásticos consiste principalmente em átomos de carbono. Um exemplo simples é o polietileno ('politeno' em inglês britânico), cuja unidade de repetição ou monômero é etileno . Muitas outras estruturas existem; por exemplo, elementos como o silício formam materiais familiares, como silicones, exemplos sendo Silly Putty e selante de encanamento à prova d'água. O oxigênio também está comumente presente em estruturas poliméricas, como aquelas de polietilenoglicol , polissacarídeos (em ligações glicosídicas ) e DNA (em ligações fosfodiéster ).

História

Os polímeros têm sido componentes essenciais das commodities desde os primeiros dias da humanidade. O uso de ( queratina ), fibras de algodão e linho ( celulose ) para roupas, junco de papel ( celulose ) para papel são apenas alguns exemplos de como nossos ancestrais exploraram matérias-primas contendo polímeros para obter artefatos. A seiva do látex das árvores “caoutchouc” ( borracha natural ) chegou à Europa no século 16 vindo da América do Sul, muito depois que os olmecas , maias e astecas começaram a usá-la como material para fazer bolas, tecidos impermeáveis ​​e recipientes.

A manipulação química de polímeros remonta ao século 19, embora na época a natureza dessas espécies não fosse compreendida. O comportamento dos polímeros foi inicialmente racionalizado de acordo com a teoria proposta por Thomas Graham que os considerava como agregados coloidais de pequenas moléculas mantidas juntas por forças desconhecidas.

Apesar da falta de conhecimento teórico, o potencial dos polímeros em fornecer materiais inovadores, acessíveis e baratos foi imediatamente apreendido. O trabalho realizado por Braconnot , Parkes , Ludersdorf, Hayard e muitos outros sobre a modificação de polímeros naturais determinou muitos avanços significativos no campo. Suas contribuições levou à descoberta de materiais como celulóide , galalith , Parkesine , rayon , borracha vulcanizada e, depois, Bakelite : todos os materiais que entraram rapidamente processos de fabricação industrial e atingiram famílias como componentes vestuário ( por exemplo , tecidos, botões), louças e artigos decorativos.

Em 1920, Hermann Staudinger publicou seu trabalho seminal “Über Polymerisation”, no qual propôs que os polímeros eram na verdade longas cadeias de átomos ligados por ligações covalentes. Seu trabalho foi longamente debatido, mas acabou sendo aceito pela comunidade científica. Por causa desse trabalho, Staudinger recebeu o Prêmio Nobel em 1953.

Após a década de 1930, os polímeros entraram em uma era de ouro durante a qual novos tipos foram descobertos e rapidamente receberam aplicações comerciais, substituindo materiais de origem natural. Este desenvolvimento foi alimentado por um setor industrial com um forte impulso econômico e foi apoiado por uma ampla comunidade acadêmica que contribuiu com síntese inovadora de monômeros a partir de matérias-primas mais baratas, processos de polimerização mais eficientes, técnicas aprimoradas para caracterização de polímeros e conhecimento teórico avançado de polímeros .

Desde 1953, seis prêmios Nobel foram concedidos na área de ciência de polímeros, excluindo aqueles para pesquisa em macromoléculas biológicas . Isso testemunha ainda mais seu impacto na ciência e tecnologia modernas. Como Lord Todd resumiu em 1980, “Estou inclinado a pensar que o desenvolvimento da polimerização é talvez a maior coisa que a química já fez, onde teve o maior efeito na vida cotidiana”.

Síntese

Uma classificação das reações de polimerização

A polimerização é o processo de combinar muitas pequenas moléculas conhecidas como monômeros em uma rede ou cadeia ligada covalentemente. Durante o processo de polimerização, alguns grupos químicos podem ser perdidos de cada monômero. Isso acontece na polimerização do poliéster PET . Os monômeros são ácido tereftálico (HOOC — C 6 H 4 —COOH) e etilenoglicol (HO — CH 2 —CH 2 —OH), mas a unidade de repetição é —OC — C 6 H 4 —COO — CH 2 —CH 2 - O—, que corresponde à combinação dos dois monômeros com a perda de duas moléculas de água. A parte distinta de cada monômero que é incorporada ao polímero é conhecida como uma unidade de repetição ou resíduo de monômero.

Os métodos de síntese são geralmente divididos em duas categorias, policondensação e polimerização em cadeia . A diferença essencial entre os dois é que, na polimerização em cadeia, os monômeros são adicionados à cadeia um de cada vez, como no poliestireno , ao passo que na polimerização em etapas as cadeias de monômeros podem se combinar diretamente, como no poliéster . A polimerização por etapa de crescimento pode ser dividida em policondensação , em que o subproduto de baixa massa molar é formado em cada etapa da reação, e poliadição .

Exemplo de polimerização em cadeia: polimerização radical de estireno, R. é um radical de iniciação, P. é outro radical de cadeia de polímero que termina a cadeia formada por recombinação radical

Métodos mais novos, como a polimerização por plasma , não se encaixam perfeitamente em nenhuma das categorias. As reações de polimerização sintética podem ser realizadas com ou sem um catalisador . A síntese laboratorial de biopolímeros, especialmente de proteínas , é uma área de intensa pesquisa.

Síntese biológica

Microestrutura de parte de um biopolímero de dupla hélice de DNA

Existem três classes principais de biopolímeros: polissacarídeos , polipeptídeos e polinucleotídeos . Em células vivas, eles podem ser sintetizados por processos mediados por enzimas, como a formação de DNA catalisado pela DNA polimerase . A síntese de proteínas envolve vários processos mediados por enzimas para transcrever informações genéticas do DNA em RNA e, subsequentemente, traduzir essas informações para sintetizar a proteína especificada a partir de aminoácidos . A proteína pode ser modificada posteriormente após a tradução, a fim de fornecer estrutura e funcionamento apropriados. Existem outros biopolímeros, como borracha , suberina , melanina e lignina .

Modificação de polímeros naturais

Polímeros de ocorrência natural, como algodão, amido e borracha, eram materiais familiares durante anos, antes que os polímeros sintéticos, como polietileno e perspex, aparecessem no mercado. Muitos polímeros comercialmente importantes são sintetizados por modificação química de polímeros de ocorrência natural. Exemplos proeminentes incluem a reação de ácido nítrico e celulose para formar nitrocelulose e a formação de borracha vulcanizada por aquecimento de borracha natural na presença de enxofre . As maneiras pelas quais os polímeros podem ser modificados incluem oxidação , reticulação e endcapping .


Estrutura

A estrutura de um material polimérico pode ser descrita em diferentes escalas de comprimento, desde a escala subnm até a macroscópica. De fato, existe uma hierarquia de estruturas, na qual cada estágio fornece as bases para o próximo. O ponto de partida para a descrição da estrutura de um polímero é a identidade de seus monômeros constituintes. Em seguida, a microestrutura descreve essencialmente o arranjo desses monômeros dentro do polímero na escala de uma única cadeia. A microestrutura determina a possibilidade de o polímero formar fases com diferentes arranjos, por exemplo, por cristalização , transição vítrea ou separação microfase . Esses recursos desempenham um papel importante na determinação das propriedades físicas e químicas de um polímero.

Monômeros e unidades repetidas

A identidade das unidades de repetição (resíduos de monômero, também conhecidos como "meros") que compreendem um polímero é seu primeiro e mais importante atributo. A nomenclatura do polímero é geralmente baseada no tipo de resíduos de monômero que compreendem o polímero. Um polímero que contém apenas um único tipo de unidade de repetição é conhecido como homopolímero , enquanto um polímero que contém dois ou mais tipos de unidades de repetição é conhecido como copolímero . Um terpolímero é um copolímero que contém três tipos de unidades de repetição.

O poliestireno é composto apenas por unidades de repetição à base de estireno e é classificado como um homopolímero. O polietileno tereftalato , embora produzido a partir de dois monômeros diferentes ( etilenoglicol e ácido tereftálico ), é geralmente considerado um homopolímero porque apenas um tipo de unidade de repetição é formado. O acetato de etileno-vinila contém mais de uma variedade de unidade de repetição e é um copolímero. Alguns polímeros biológicos são compostos de uma variedade de resíduos de monômeros diferentes, mas estruturalmente relacionados; por exemplo, polinucleotídeos como DNA são compostos de quatro tipos de subunidades de nucleotídeos .

Homopolímeros e copolímeros (exemplos)
Skeletal.svg de poliestireno
Poli (dimetilsiloxano) .svg
PET.svg
Styrol-Butadien-Kautschuk.svg
Poliestireno homopolímero Homopolímero de polidimetilsiloxano , um silicone . A cadeia principal é formada por átomos de silício e oxigênio. O tereftalato de polietileno homopolímero tem apenas uma unidade de repetição . Borracha de estireno-butadieno de copolímero : As unidades de repetição à base de estireno e 1,3-butadieno formam duas unidades de repetição, que podem se alternar em qualquer ordem na macromolécula, tornando o polímero, portanto, um copolímero aleatório.

Um polímero contendo subunidades ionizáveis ​​(por exemplo, grupos carboxílicos pendentes ) é conhecido como polieletrólito ou ionômero , quando a fração de unidades ionizáveis ​​é grande ou pequena, respectivamente.

Microestrutura

A microestrutura de um polímero (às vezes chamada de configuração) está relacionada ao arranjo físico dos resíduos de monômero ao longo da espinha dorsal da cadeia. Estes são os elementos da estrutura do polímero que requerem a quebra de uma ligação covalente para se alterar. Várias estruturas de polímero podem ser produzidas dependendo dos monômeros e das condições de reação: Um polímero pode consistir em macromoléculas lineares contendo cada uma apenas uma cadeia não ramificada. No caso do polietileno não ramificado, esta cadeia é um n- alcano de cadeia longa. Existem também macromoléculas ramificadas com uma cadeia principal e cadeias laterais, no caso do polietileno as cadeias laterais seriam grupos alquil . Em particular, macromoléculas não ramificadas podem estar no estado sólido semicristalino, seções de cadeia cristalina destacadas em vermelho na figura abaixo.

Embora os polímeros ramificados e não ramificados sejam geralmente termoplásticos, muitos elastômeros têm uma reticulação de malha larga entre as "cadeias principais". A reticulação de malha fechada, por outro lado, leva a termofixos . As ligações cruzadas e ramificações são mostradas como pontos vermelhos nas figuras. Polímeros altamente ramificados são amorfos e as moléculas no sólido interagem aleatoriamente.

Polymerstruktur-linear.svg
macromolécula linear não ramificada
Polymerstruktur-verzweigt.svg
macromolécula ramificada
Polymerstruktur-teilkristallin.svg
estrutura semicristalina de um polímero não ramificado
Polymerstruktur-weitmaschig vernetzt.svg
polímero ligeiramente reticulado ( elastômero )
Polymerstruktur-engmaschig vernetzt.svg
polímero altamente reticulado ( termofixo )

Arquitetura de polímero

Ponto de ramificação em um polímero

Uma importante característica microestrutural de um polímero é sua arquitetura e forma, que se relacionam com a maneira como os pontos de ramificação levam a um desvio de uma cadeia linear simples. Uma molécula de polímero ramificada é composta por uma cadeia principal com uma ou mais cadeias laterais ou ramificações substituintes. Tipos de polímeros ramificados incluem polímeros em estrela , polímeros de tipo pente , escovas de polímero , polímeros dendronized , polímeros de escada , e dendrímeros . Existem também polímeros bidimensionais (2DP) que são compostos por unidades de repetição topologicamente planas. A arquitetura de um polímero afeta muitas de suas propriedades físicas, incluindo a viscosidade da solução, a viscosidade do fundido, a solubilidade em vários solventes, a temperatura de transição vítrea e o tamanho das bobinas individuais do polímero em solução. Uma variedade de técnicas pode ser empregada para a síntese de um material polimérico com uma variedade de arquiteturas, por exemplo, polimerização viva .

Comprimento da corrente

Um meio comum de expressar o comprimento de uma cadeia é o grau de polimerização , que quantifica o número de monômeros incorporados na cadeia. Tal como acontece com outras moléculas, o tamanho de um polímero também pode ser expresso em termos de peso molecular . Uma vez que as técnicas de polimerização sintética normalmente produzem uma distribuição estatística de comprimentos de cadeia, o peso molecular é expresso em termos de médias ponderadas. O peso molecular médio em número ( M n ) e o peso molecular médio em peso ( M w ) são mais comumente relatados. A razão desses dois valores ( M w / M n ) é a dispersidade ( Đ ), que é comumente usada para expressar a largura da distribuição do peso molecular.

As propriedades físicas do polímero dependem fortemente do comprimento (ou equivalentemente, do peso molecular) da cadeia do polímero. Um exemplo importante das consequências físicas do peso molecular é a escala da viscosidade (resistência ao fluxo) no fundido. A influência do peso molecular médio ponderal ( ) na viscosidade do fundido ( ) depende se o polímero está acima ou abaixo do início dos emaranhamentos . Abaixo do peso molecular do emaranhamento , enquanto acima do peso molecular do emaranhamento ,. No último caso, aumentar o comprimento da cadeia de polímero em 10 vezes aumentaria a viscosidade em mais de 1000 vezes. Além disso, o aumento do comprimento da cadeia tende a diminuir a mobilidade da cadeia, aumentar a resistência e a tenacidade e aumentar a temperatura de transição vítrea (T g ). Isso é resultado do aumento nas interações da cadeia, como atrações e emaranhamentos de van der Waals que vêm com o aumento do comprimento da cadeia. Essas interações tendem a fixar as cadeias individuais com mais força na posição e resistir às deformações e à ruptura da matriz, tanto em tensões mais altas quanto em temperaturas mais altas.

Arranjo de monômero em copolímeros

Os copolímeros são classificados como copolímeros estatísticos, copolímeros alternados, copolímeros de bloco, copolímeros de enxerto ou copolímeros de gradiente. Na figura esquemática abaixo, e simbolizam as duas unidades de repetição .

Copolímero Statistisches
copolímero aleatório
Gradientcopolymer
copolímero gradiente
Pfropfcopolymer
copolímero de enxerto
Copolímero Alternierendes
copolímero alternado
Blockcopolymer
copolímero de bloco
  • Os copolímeros alternados possuem dois resíduos de monômero regularmente alternados: {{não um erro de digitação [AB] n }}. Um exemplo é o copolímero equimolar de estireno e anidrido maleico formado por polimerização de crescimento em cadeia de radical livre. Um copolímero de crescimento em etapas, como Nylon 66, também pode ser considerado um copolímero estritamente alternado de resíduos de diamina e diácido, mas é frequentemente descrito como um homopolímero com o resíduo dimérico de uma amina e um ácido como uma unidade de repetição.
  • Os copolímeros periódicos têm mais de duas espécies de unidades monoméricas em uma sequência regular.
  • Os copolímeros estatísticos têm resíduos de monômeros organizados de acordo com uma regra estatística. Um copolímero estatístico no qual a probabilidade de encontrar um determinado tipo de resíduo de monômero em um determinado ponto da cadeia é independente dos tipos de resíduo de monômero circundante pode ser referido como um copolímero verdadeiramente aleatório . Por exemplo, o copolímero de crescimento em cadeia de cloreto de vinila e acetato de vinila é aleatório.
  • Os copolímeros em bloco têm longas sequências de unidades monoméricas diferentes. Polímeros com dois ou três blocos de duas espécies químicas distintas (por exemplo, A e B) são chamados de copolímeros diblocos e copolímeros triblocos, respectivamente. Polímeros com três blocos, cada um de uma espécie química diferente (por exemplo, A, B e C) são denominados terpolímeros tribloco.
  • Os copolímeros enxertados ou enxertados contêm cadeias laterais ou ramificações cujas unidades de repetição têm uma composição ou configuração diferente da cadeia principal. Os ramos são adicionados a uma macromolécula de cadeia principal pré-formada.

Monômeros dentro de um copolímero podem ser organizados ao longo do backbone de várias maneiras. Um copolímero contendo um arranjo controlado de monômeros é chamado de polímero controlado por sequência . Copolímeros alternados, periódicos e em bloco são exemplos simples de polímeros controlados por sequência .

Taticidade

A taticidade descreve a estereoquímica relativa dos centros quirais em unidades estruturais vizinhas dentro de uma macromolécula. Existem três tipos de tática: isotática (todos os substituintes do mesmo lado), atática (colocação aleatória de substituintes) e sindiotática (colocação alternada de substituintes).

Isotactic-A-2D-skeletal.png
isotático
Syndiotactic-2D-skeletal.png
sindiotático
Atactic-2D-skeletal.png
atático (ou seja, aleatório)

Morfologia

A morfologia do polímero geralmente descreve o arranjo e a ordem em microescala das cadeias de polímero no espaço. As propriedades físicas macroscópicas de um polímero estão relacionadas às interações entre as cadeias poliméricas.

Statistischer Kneul.svg
Polímero orientado aleatoriamente
Verhakungen.svg
Intertravamento de vários polímeros
  • Polímeros desordenados: No estado sólido, polímeros atáticos, polímeros com um alto grau de ramificação e copolímeros aleatórios formam amorfos (isto é, estruturas vítreas). Na fusão e na solução, os polímeros tendem a formar um "agrupamento estatístico" em constante mudança, consulte o modelo de cadeia articulada livremente . No estado sólido , as respectivas conformações das moléculas são congeladas. O enganchamento e o emaranhamento das moléculas da cadeia levam a uma "ligação mecânica" entre as cadeias. As forças de atração intermoleculares e intramoleculares ocorrem apenas em locais onde os segmentos das moléculas estão próximos o suficiente uns dos outros. As estruturas irregulares das moléculas impedem um arranjo mais estreito.
Polietileno-xtal-view-down-axis-3D-balls-perspective.png
polietileno: conformação em zigue-zague de moléculas em cadeias compactadas
Lamellen.svg
lamela com moléculas de ligação
Spherulite2de.svg
esferulite
Helix-Polypropylen.svg
hélice de polipropileno
P-Aramid H-Brücken.svg
p -Aramida , pontilhado vermelho: ligações de hidrogênio
  • Polímeros lineares com estrutura periódica, ramificação baixa e estereorregularidade (por exemplo, não atáticos) têm uma estrutura semicristalina no estado sólido. Em polímeros simples (como o polietileno), as cadeias estão presentes no cristal em conformação em zigue-zague. Várias conformações em zigue-zague formam pacotes de cadeia densa, chamados cristalitos ou lamelas. As lamelas são muito mais finas do que os polímeros são longas (geralmente cerca de 10 nm). Eles são formados por dobramento mais ou menos regular de uma ou mais cadeias moleculares. Existem estruturas amorfas entre as lamelas. Moléculas individuais podem levar ao emaranhamento entre as lamelas e também podem estar envolvidas na formação de duas (ou mais) lamelas (cadeias chamadas de moléculas de ligação). Várias lamelas formam uma superestrutura, uma esferulita , geralmente com um diâmetro na faixa de 0,05 a 1 mm.
O tipo e a disposição dos resíduos (funcionais) das unidades de repetição afetam ou determinam a cristalinidade e a força das ligações de valência secundárias. No polipropileno isotático, as moléculas formam uma hélice. Como a conformação em zigue-zague, essas hélices permitem um empacotamento de corrente densa. Interações intermoleculares particularmente fortes ocorrem quando os resíduos das unidades repetitivas permitem a formação de ligações de hidrogênio , como no caso da p- aramida . A formação de fortes associações intramoleculares pode produzir diversos estados dobrados de cadeias lineares simples com topologia de circuito distinta . A cristalinidade e a superestrutura são sempre dependentes das condições de sua formação, ver também: cristalização de polímeros . Em comparação com as estruturas amorfas, as estruturas semicristalinas levam a uma maior rigidez, densidade, temperatura de fusão e maior resistência de um polímero.
  • Polímeros reticulados: polímeros reticulados de malha larga são elastômeros e não podem ser fundidos (ao contrário dos termoplásticos ); o aquecimento de polímeros reticulados só leva à decomposição . Os elastômeros termoplásticos , por outro lado, são reversivelmente "reticulados fisicamente" e podem ser fundidos. Os copolímeros em bloco nos quais um segmento rígido do polímero tende a cristalizar e um segmento mole tem uma estrutura amorfa são um tipo de elastômero termoplástico: os segmentos rígidos garantem reticulação física de malha larga.
Polymerstruktur-weitmaschig vernetzt.svg
polímero reticulado de malha larga (elastômero)
Polymerstruktur-weitmaschig vernetzt-gestreckt.svg

polímero reticulado de malha larga (elastômero) sob tensão de tração
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cristalitos como "sítios de reticulação": um tipo de elastômero termoplástico
Polymerstruktur-TPE-teilkristallin gestreckt.svg

elastômero termoplástico semicristalino sob tensão de tração

Cristalinidade

Quando aplicado a polímeros, o termo cristalino tem um uso um tanto ambíguo. Em alguns casos, o termo cristalino encontra uso idêntico ao usado na cristalografia convencional . Por exemplo, a estrutura de uma proteína cristalina ou polinucleotídeo, tal como uma amostra preparada para cristalografia de raios-X , pode ser definida em termos de uma célula unitária convencional composta por uma ou mais moléculas de polímero com dimensões celulares de centenas de angstroms ou mais. Um polímero sintético pode ser descrito vagamente como cristalino se contiver regiões de ordenação tridimensional em escalas de comprimento atômicas (em vez de macromoleculares), geralmente decorrentes de dobramento intramolecular ou empilhamento de cadeias adjacentes. Os polímeros sintéticos podem consistir em regiões cristalinas e amorfas; o grau de cristalinidade pode ser expresso em termos de uma fração de peso ou fração de volume de material cristalino. Poucos polímeros sintéticos são totalmente cristalinos. A cristalinidade dos polímeros é caracterizada por seu grau de cristalinidade, variando de zero para um polímero completamente não cristalino a um para um polímero totalmente cristalino teórico. Os polímeros com regiões microcristalinas são geralmente mais resistentes (podem ser mais dobrados sem quebrar) e mais resistentes ao impacto do que os polímeros totalmente amorfos. Polímeros com um grau de cristalinidade próximo a zero ou um tenderão a ser transparentes, enquanto polímeros com graus intermediários de cristalinidade tenderão a ser opacos devido ao espalhamento de luz por regiões cristalinas ou vítreas. Para muitos polímeros, a cristalinidade reduzida também pode estar associada ao aumento da transparência.

Conformação de corrente

O espaço ocupado por uma molécula de polímero é geralmente expresso em termos de raio de giração , que é uma distância média do centro de massa da cadeia até a própria cadeia. Alternativamente, pode ser expresso em termos de volume permeado , que é o volume medido pela cadeia de polímero e escalas com o cubo do raio de rotação. Os modelos teóricos mais simples para polímeros no estado fundido e amorfo são cadeias ideais .

Propriedades

As propriedades dos polímeros dependem de sua estrutura e são divididas em classes de acordo com sua base física. Muitas propriedades físicas e químicas descrevem como um polímero se comporta como um material macroscópico contínuo. Eles são classificados como propriedades em massa ou propriedades intensivas de acordo com a termodinâmica .

Propriedades mecânicas

Uma amostra de polietileno com gargalo sob tensão.

As propriedades de volume de um polímero são as que mais frequentemente têm interesse para o uso final. Essas são as propriedades que ditam como o polímero realmente se comporta em uma escala macroscópica.

Resistência à tracção

A resistência à tração de um material quantifica quanta tensão de alongamento o material suportará antes da falha. Isso é muito importante em aplicações que dependem da resistência física ou durabilidade de um polímero. Por exemplo, um elástico com maior resistência à tração suportará um peso maior antes de se quebrar. Em geral, a resistência à tração aumenta com o comprimento da cadeia polimérica e a reticulação das cadeias poliméricas.

Módulo de elasticidade de Young

O módulo de Young quantifica a elasticidade do polímero. É definido, para pequenas deformações , como a razão da taxa de variação da tensão para a deformação. Assim como a resistência à tração, isso é altamente relevante em aplicações de polímeros que envolvem as propriedades físicas de polímeros, como elásticos. O módulo é fortemente dependente da temperatura. A viscoelasticidade descreve uma resposta elástica dependente do tempo complexa, que exibirá histerese na curva tensão-deformação quando a carga for removida. A análise mecânica dinâmica ou DMA mede esse módulo complexo oscilando a carga e medindo a deformação resultante em função do tempo.

Propriedades de transporte

Propriedades de transporte , como difusividade, descrevem como as moléculas se movem rapidamente através da matriz polimérica. Eles são muito importantes em muitas aplicações de polímeros para filmes e membranas.

O movimento de macromoléculas individuais ocorre por um processo chamado reptação em que cada molécula da cadeia é restringida por emaranhados com cadeias vizinhas para se mover dentro de um tubo virtual. A teoria da reptação pode explicar a dinâmica da molécula de polímero e a viscoelasticidade .

Comportamento de fase

Cristalização e derretimento

Transições térmicas em (A) polímeros amorfos e (B) semicristalinos, representados como traços de calorimetria diferencial de varredura . À medida que a temperatura aumenta, os polímeros amorfos e semicristalinos passam pela transição vítrea ( T g ). Os polímeros amorfos (A) não exibem outras transições de fase, embora os polímeros semicristalinos (B) sofram cristalização e fusão (nas temperaturas T c e T m , respectivamente).

Dependendo de suas estruturas químicas, os polímeros podem ser semicristalinos ou amorfos. Os polímeros semicristalinos podem sofrer transições de cristalização e fusão , enquanto os polímeros amorfos não. Em polímeros, a cristalização e a fusão não sugerem transições de fase sólido-líquido, como no caso da água ou outros fluidos moleculares. Em vez disso, a cristalização e a fusão referem-se às transições de fase entre dois estados sólidos ( ou seja , semicristalino e amorfo). A cristalização ocorre acima da temperatura de transição vítrea ( T g ) e abaixo da temperatura de fusão ( T m ).

Transição de vidro

Todos os polímeros (amorfos ou semicristalinos) passam por transições de vidro . A temperatura de transição vítrea ( T g ) é um parâmetro físico crucial para a fabricação, processamento e uso de polímeros. Abaixo de T g , os movimentos moleculares são congelados e os polímeros são quebradiços e vítreos. Acima de T g , os movimentos moleculares são ativados e os polímeros são elásticos e viscosos. A temperatura de transição vítrea pode ser projetada alterando o grau de ramificação ou reticulação no polímero ou pela adição de plastificantes .

Enquanto a cristalização e a fusão são transições de fase de primeira ordem , a transição vítrea não é. A transição vítrea compartilha características das transições de fase de segunda ordem (como descontinuidade na capacidade térmica, conforme mostrado na figura), mas geralmente não é considerada uma transição termodinâmica entre estados de equilíbrio.

Comportamento de mistura

Diagrama de fases da mistura comportamento típico de interagir fracamente soluções poliméricas, mostrando espinoidais curvas e binodais curvas de coexistência.

Em geral, as misturas poliméricas são muito menos miscíveis do que as misturas de materiais de moléculas pequenas . Esse efeito resulta do fato de que a força motriz para a mistura é geralmente a entropia , não a energia de interação. Em outras palavras, os materiais miscíveis geralmente formam uma solução não porque sua interação uns com os outros é mais favorável do que sua auto-interação, mas por causa de um aumento na entropia e, portanto, da energia livre associada ao aumento da quantidade de volume disponível para cada componente. Este aumento nas escalas de entropia com o número de partículas (ou moles) sendo misturadas. Como as moléculas poliméricas são muito maiores e, portanto, geralmente têm volumes específicos muito maiores do que as moléculas pequenas, o número de moléculas envolvidas em uma mistura polimérica é muito menor do que o número em uma pequena mistura de moléculas de igual volume. A energética da mistura, por outro lado, é comparável por volume para misturas poliméricas e de pequenas moléculas. Isso tende a aumentar a energia livre de mistura para soluções de polímero e, portanto, tornar a solvatação menos favorável e, assim, tornar a disponibilidade de soluções concentradas de polímeros muito mais rara do que as de moléculas pequenas.

Além disso, o comportamento de fase de soluções e misturas de polímeros é mais complexo do que o de pequenas misturas de moléculas. Enquanto a maioria das soluções de moléculas pequenas exibe apenas uma transição de fase de temperatura de solução crítica superior (UCST), na qual a separação de fase ocorre com resfriamento, as misturas de polímeros comumente exibem uma transição de fase de temperatura de solução crítica inferior (LCST), na qual a separação de fase ocorre com aquecimento.

Em soluções diluídas, as propriedades do polímero são caracterizadas pela interação entre o solvente e o polímero. Em um bom solvente, o polímero parece inchado e ocupa um grande volume. Nesse cenário, as forças intermoleculares entre as subunidades do solvente e do monômero dominam as interações intramoleculares. Em um solvente ruim ou pobre, as forças intramoleculares dominam e a cadeia se contrai. No solvente teta , ou o estado da solução de polímero onde o valor do segundo coeficiente virial torna-se 0, a repulsão polímero-solvente intermolecular equilibra exatamente a atração monômero-monômero intramolecular. Na condição teta (também chamada de condição Flory ), o polímero se comporta como uma bobina aleatória ideal . A transição entre os estados é conhecida como transição bobina-glóbulo .

Inclusão de plastificantes

A inclusão de plastificantes tende a diminuir a Tg e aumentar a flexibilidade do polímero. A adição do plastificante também modificará a dependência da temperatura de transição vítrea T g na taxa de resfriamento. A mobilidade da cadeia pode mudar ainda mais se as moléculas do plastificante derem origem à formação de ligações de hidrogênio. Plastificantes são geralmente moléculas pequenas que são quimicamente semelhantes ao polímero e criam lacunas entre as cadeias de polímero para maior mobilidade e interações intercadeias reduzidas. Um bom exemplo da ação dos plastificantes está relacionado aos policloretos de vinila ou aos PVCs. Um uPVC, ou policloreto de vinila não plastificado, é usado para coisas como tubos. Um tubo não contém plastificantes, porque precisa permanecer forte e resistente ao calor. O PVC plastificado é usado em roupas para uma qualidade flexível. Plastificantes também são colocados em alguns tipos de filme plástico para tornar o polímero mais flexível.

Propriedades quimicas

As forças de atração entre as cadeias de polímero desempenham um grande papel na determinação das propriedades do polímero. Como as cadeias de polímero são muito longas, elas têm muitas dessas interações intercadeias por molécula, amplificando o efeito dessas interações nas propriedades do polímero em comparação com as atrações entre as moléculas convencionais. Diferentes grupos laterais no polímero podem emprestar o polímero a ligações iônicas ou ligações de hidrogênio entre suas próprias cadeias. Essas forças mais fortes normalmente resultam em maior resistência à tração e pontos de fusão cristalinos mais altos.

As forças intermoleculares em polímeros podem ser afetadas por dipolos nas unidades monoméricas. Polímeros contendo grupos amida ou carbonila podem formar ligações de hidrogênio entre cadeias adjacentes; os átomos de hidrogênio parcialmente carregados positivamente em grupos NH de uma cadeia são fortemente atraídos para os átomos de oxigênio parcialmente carregados negativamente em grupos C = O em outro. Essas fortes ligações de hidrogênio, por exemplo, resultam em alta resistência à tração e ponto de fusão de polímeros contendo uretano ou ligações de ureia . Os poliésteres têm ligação dipolo-dipolo entre os átomos de oxigênio nos grupos C = O e os átomos de hidrogênio nos grupos HC. A ligação dipolo não é tão forte quanto a ligação de hidrogênio, portanto, o ponto de fusão e a resistência do poliéster são menores do que os de Kevlar ( Twaron ), mas os poliésteres têm maior flexibilidade. Os polímeros com unidades apolares, como o polietileno, interagem apenas por meio de forças fracas de Van der Waals . Como resultado, eles normalmente têm temperaturas de fusão mais baixas do que outros polímeros.

Quando um polímero é disperso ou dissolvido em um líquido, como em produtos comerciais como tintas e colas, as propriedades químicas e as interações moleculares influenciam como a solução flui e podem até mesmo levar à automontagem do polímero em estruturas complexas. Quando um polímero é aplicado como revestimento, as propriedades químicas influenciam a adesão do revestimento e como ele interage com materiais externos, como revestimentos de polímero super-hidrofóbico que levam à resistência à água. Em geral, as propriedades químicas de um polímero são elementos importantes para o projeto de novos produtos de materiais poliméricos.

Propriedades ópticas

Polímeros como PMMA e HEMA: MMA são usados ​​como matrizes no meio de ganho de lasers de corante de estado sólido , também conhecidos como lasers de polímero dopado com corante de estado sólido. Esses polímeros têm uma alta qualidade de superfície e também são altamente transparentes, de modo que as propriedades do laser são dominadas pelo corante laser usado para dopar a matriz polimérica. Esses tipos de lasers, que também pertencem à classe dos lasers orgânicos , são conhecidos por produzir larguras de linha muito estreitas, o que é útil para espectroscopia e aplicações analíticas. Um parâmetro óptico importante no polímero usado em aplicações de laser é a mudança no índice de refração com a temperatura, também conhecido como dn / dT. Para os polímeros mencionados aqui, o (dn / dT) ~ −1,4 × 10 −4 em unidades de K −1 no intervalo 297 ≤ T ≤ 337 K.

Propriedades elétricas

A maioria dos polímeros convencionais, como o polietileno, são isolantes elétricos , mas o desenvolvimento de polímeros contendo ligações conjugadas π levou a uma grande variedade de semicondutores baseados em polímeros , como politiofenos . Isso levou a muitas aplicações no campo da eletrônica orgânica .

Formulários

Hoje em dia, os polímeros sintéticos são usados ​​em quase todas as esferas da vida. A sociedade moderna seria muito diferente sem eles. A difusão do uso de polímeros está ligada às suas propriedades únicas: baixa densidade, baixo custo, boas propriedades de isolamento térmico / elétrico, alta resistência à corrosão, fabricação de polímeros com baixa demanda de energia e processamento fácil em produtos finais. Para uma determinada aplicação, as propriedades de um polímero podem ser ajustadas ou aprimoradas pela combinação com outros materiais, como nos compósitos . Sua aplicação permite economizar energia (carros e aviões mais leves, edifícios com isolamento térmico), proteger alimentos e água potável (embalagens), economizar terras e reduzir o uso de fertilizantes (fibras sintéticas), preservar outros materiais (revestimentos), proteger e salvar vidas ( higiene, aplicações médicas). Uma lista representativa e não exaustiva de aplicativos é fornecida abaixo.

Nomenclatura padronizada

Existem várias convenções para nomear substâncias poliméricas. Muitos polímeros comumente usados, como aqueles encontrados em produtos de consumo, são referidos por um nome comum ou trivial. O nome trivial é atribuído com base em precedentes históricos ou uso popular, em vez de uma convenção de nomenclatura padronizada. Tanto a American Chemical Society (ACS) quanto a IUPAC propuseram convenções de nomenclatura padronizadas; as convenções ACS e IUPAC são semelhantes, mas não idênticas. Exemplos das diferenças entre as várias convenções de nomenclatura são fornecidos na tabela abaixo:

Nome comum Nome ACS Nome IUPAC
Poli (óxido de etileno) ou PEO Poli (oxietileno) Poli (oxietileno)
Poli (tereftalato de etileno) ou PET Poli (oxi-1,2-etanodiiloxicarbonil-1,4-fenilenocarbonil) Poli (oxietilenooxitereftaloil)
Nylon 6 ou Poliamida 6 Poli [imino (1-oxo-1,6-hexanodiil)] Poli [azanediil (1-oxohexano-1,6-diil)]

Em ambas as convenções padronizadas, os nomes dos polímeros têm a intenção de refletir o (s) monômero (s) a partir dos quais eles são sintetizados (nomenclatura baseada na fonte), em vez da natureza precisa da subunidade de repetição. Por exemplo, o polímero sintetizado a partir do alceno eteno simples é chamado de polietileno, retendo o sufixo -eno , embora a ligação dupla seja removida durante o processo de polimerização:

Ethene polimerization.pngPolyethylene-repeat-2D-flat.png
No entanto, a nomenclatura baseada na estrutura IUPAC é baseada na nomenclatura da unidade de repetição constitucional preferida .

Caracterização

A caracterização do polímero abrange muitas técnicas para determinar a composição química, a distribuição do peso molecular e as propriedades físicas. Selecione as técnicas comuns, incluindo o seguinte:

Degradação

Um item de plástico com trinta anos de exposição ao calor e ao frio, fluido de freio e luz solar. Observe a descoloração, inchaço e fissuras do material

A degradação do polímero é uma mudança nas propriedades - resistência à tração, cor , forma ou peso molecular - de um polímero ou produto à base de polímero sob a influência de um ou mais fatores ambientais, como calor , luz e a presença de certos produtos químicos , oxigênio e enzimas . Esta mudança nas propriedades é frequentemente o resultado da quebra da ligação na estrutura do polímero ( cisão da cadeia ), que pode ocorrer nas extremidades da cadeia ou em posições aleatórias na cadeia.

Embora tais mudanças sejam freqüentemente indesejáveis, em alguns casos, como a biodegradação e a reciclagem , elas podem ter o objetivo de prevenir a poluição ambiental . A degradação também pode ser útil em ambientes biomédicos. Por exemplo, um copolímero de ácido polilático e ácido poliglicólico é empregado em pontos hidrolisáveis ​​que se degradam lentamente após serem aplicados em uma ferida.

A suscetibilidade de um polímero à degradação depende de sua estrutura. Epóxis e cadeias contendo funcionalidades aromáticas são especialmente suscetíveis à degradação por UV, enquanto os poliésteres são suscetíveis à degradação por hidrólise . Os polímeros que contêm um backbone insaturado se degradam por meio do cracking do ozônio . Os polímeros à base de carbono são mais suscetíveis à degradação térmica do que os polímeros inorgânicos , como o polidimetilsiloxano e, portanto, não são ideais para a maioria das aplicações de alta temperatura.

A degradação do polietileno ocorre por cisão aleatória - uma quebra aleatória das ligações que mantêm os átomos do polímero juntos. Quando aquecido acima de 450 ° C, o polietileno degrada para formar uma mistura de hidrocarbonetos. No caso da cisão da extremidade da cadeia, os monômeros são liberados e esse processo é denominado descompactação ou despolimerização . Qual mecanismo domina dependerá do tipo de polímero e da temperatura; em geral, os polímeros com nenhum ou um único substituinte pequeno na unidade de repetição se decomporão por meio da cisão de cadeia aleatória.

A separação de resíduos de polímero para fins de reciclagem pode ser facilitada pelo uso de códigos de identificação de resina desenvolvidos pela Society of the Plastics Industry para identificar o tipo de plástico.

Falha do produto

Ataque de cloro da junta do encanamento de resina de acetal

A falha de componentes de polímero essenciais para a segurança pode causar acidentes graves, como incêndio no caso de linhas de combustível de polímero quebradas e degradadas . A rachadura induzida pelo cloro em juntas de encanamento de resina de acetal e tubos de polibutileno causou muitas inundações graves em propriedades domésticas, especialmente nos Estados Unidos na década de 1990. Traços de cloro no suprimento de água atacaram os polímeros presentes no encanamento, um problema que ocorre mais rapidamente se alguma das peças tiver sido mal extrudada ou moldada por injeção . O ataque da junta de acetal ocorreu por falha de moldagem, levando a rachaduras ao longo das roscas da conexão onde há concentração de tensões .

Rachadura induzida por ozônio em tubos de borracha natural

A oxidação do polímero causou acidentes envolvendo dispositivos médicos . Um dos modos de falha mais antigos conhecidos é a quebra do ozônio, causada pela cisão da cadeia, quando o gás ozônio ataca elastômeros suscetíveis , como a borracha natural e a borracha nitrílica . Eles possuem ligações duplas em suas unidades de repetição que são clivadas durante a ozonólise . Rachaduras nas tubulações de combustível podem penetrar no orifício do tubo e causar vazamento de combustível. Se ocorrerem rachaduras no compartimento do motor, faíscas elétricas podem inflamar a gasolina e causar um incêndio grave. No uso médico, a degradação de polímeros pode levar a mudanças nas características físicas e químicas dos dispositivos implantáveis.

O náilon 66 é suscetível à hidrólise ácida e, em um acidente, uma linha de combustível fraturada levou a um derramamento de diesel na estrada. Se o óleo diesel vazar na estrada, os acidentes com carros atrás podem ser causados ​​pela natureza escorregadia do depósito, que é como gelo preto . Além disso, a superfície da estrada de concreto asfáltico sofrerá danos em decorrência da dissolução do óleo diesel dos asfaltenos do material compósito, resultando na degradação da superfície asfáltica e na integridade estrutural da estrada.

Veja também

Referências

Bibliografia

links externos