Parâmetro Grüneisen - Grüneisen parameter

O parâmetro de Grüneisen , γ, em homenagem a Eduard Grüneisen , descreve o efeito que a alteração do volume de uma rede cristalina tem em suas propriedades vibracionais e, como consequência, o efeito que a mudança de temperatura tem no tamanho ou na dinâmica da rede cristalina . O termo é geralmente reservado para descrever a propriedade termodinâmica única γ , que é uma média ponderada dos muitos parâmetros separados γ _{i que} entram na formulação original de Grüneisen em termos de não linearidades do fônon .

Definições termodinâmicas

Por causa das equivalências entre muitas propriedades e derivados dentro da termodinâmica (por exemplo, ver Relações de Maxwell ), existem muitas formulações do parâmetro Grüneisen que são igualmente válidas, levando a numerosas interpretações distintas, mas corretas de seu significado.

Algumas formulações para o parâmetro Grüneisen incluem:

${\ displaystyle \ gamma = V \ left ({\ frac {dP} {dE}} \ right) _ {V} = {\ frac {\ alpha K_ {T}} {C_ {V} \ rho}} = { \ frac {\ alpha K_ {S}} {C_ {P} \ rho}} = {\ frac {\ alpha v_ {s} ^ {2}} {C_ {P}}} = - \ left ({\ frac {\ partial \ ln T} {\ partial \ ln V}} \ right) _ {S}}$

onde V é o volume, e são a principal (ou seja, por-massa) capacidades de calor a pressão constante e o volume, E é a energia, S representa a entropia, α é o volume coeficiente de expansão térmica , e são as adiabáticas e isotérmicas módulos a granel , é o velocidade do som no meio, e ρ é densidade. O parâmetro Grüneisen não tem dimensão. ${\ displaystyle C_ {P}}$${\ displaystyle C_ {V}}$${\ displaystyle K_ {S}}$${\ displaystyle K_ {T}}$${\ displaystyle v_ {s}}$

Constante de Grüneisen para cristais perfeitos com interação de pares

A expressão para a constante de Grüneisen de um cristal perfeito com interações de pares no espaço -dimensional tem a forma: ${\ displaystyle d}$

${\ displaystyle \ Gamma _ {0} = - {\ frac {1} {2d}} {\ frac {\ Pi '' '(a) a ^ {2} + (d-1) \ left [\ Pi' '(a) a- \ Pi' (a) \ direita]} {\ Pi '' (a) a + (d-1) \ Pi '(a)}},}$

onde está o potencial interatômico , é a distância de equilíbrio, é a dimensionalidade do espaço. As relações entre a constante de Grüneisen e os parâmetros dos potenciais de Lennard-Jones , Morse e Mie são apresentadas na tabela abaixo. ${\ displaystyle \ Pi}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle d}$

Malha	Dimensionalidade	Potencial de Lennard-Jones	Potencial Mie	Potencial Morse
Corrente	${\ displaystyle d = 1}$	${\ displaystyle 10 {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {m + n + 3} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a} {2}}}$
Malha triangular	${\ displaystyle d = 2}$	${\ displaystyle 5}$	${\ displaystyle {\ frac {m + n + 2} {4}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a-1} {4}}}$
FCC, BCC	${\ displaystyle d = 3}$	${\ displaystyle {\ frac {19} {6}}}$	${\ displaystyle {\ frac {n + m + 1} {6}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a-2} {6}}}$
"Hyperlattice"	${\ displaystyle d = \ infty}$	${\ displaystyle - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle - {\ frac {1} {2}}}$
Fórmula geral	${\ displaystyle d}$	${\ displaystyle {\ frac {11} {d}} - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {m + n + 4} {2d}} - {\ frac {1} {2}}}$	${\ displaystyle {\ frac {3 \ alpha a + 1} {2d}} - {\ frac {1} {2}}}$

A expressão para a constante de Grüneisen de uma cadeia 1D com potencial Mie coincide exatamente com os resultados de MacDonald e Roy. Usando a relação entre o parâmetro de Grüneisen e o potencial interatômico, pode-se derivar a condição simples necessária e suficiente para Expansão Térmica Negativa em cristais perfeitos com interações de pares

${\ displaystyle \ Pi '' '(a) a> - (d-1) \ Pi' '(a).}$ Uma descrição adequada do parâmetro Grüneisen representa um teste rigoroso para qualquer tipo de potencial interatômico.

Definição microscópica através das frequências de fônons

O significado físico do parâmetro também pode ser estendido combinando termodinâmica com um modelo microfísico razoável para os átomos vibrando dentro de um cristal. Quando a força restauradora que atua sobre um átomo deslocado de sua posição de equilíbrio é linear no deslocamento do átomo, as frequências ω _i de fônons individuais não dependem do volume do cristal ou da presença de outros fônons e da expansão térmica (e portanto, γ) é zero. Quando a força restauradora é não linear no deslocamento, as frequências de fônons ω _i mudam com o volume . O parâmetro Grüneisen de um modo vibracional individual pode então ser definido como (o negativo de) a derivada logarítmica da frequência correspondente : ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle \ omega _ {i}}$

${\ displaystyle \ gamma _ {i} = - {\ frac {V} {\ omega _ {i}}} {\ frac {\ partial \ omega _ {i}} {\ parcial V}}.}$

Relação entre modelos microscópicos e termodinâmicos

Usando a aproximação quase-harmónica para vibrações atómicas, o parâmetro Gruneisen macroscópica ( γ ) pode estar relacionado com a descrição de como as frequências de vibração ( fonões ) dentro de um cristal são alterados com a mudança de volume (isto é, γ _i 's). Por exemplo, pode-se mostrar que

${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ alpha K_ {T}} {C_ {V} \ rho}}}$

se definirmos como a média ponderada ${\ displaystyle \ gamma}$

${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}} {\ sum _ {i} c_ {V, i}}},}$

onde estão as contribuições do modo vibracional parcial para a capacidade de calor, de modo que${\ displaystyle c_ {V, i}}$${\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {1} {\ rho V}} \ sum _ {i} c_ {V, i}.}$

Prova

Para provar essa relação, é mais fácil introduzir a capacidade de calor por partícula ; então se pode escrever ${\ displaystyle {\ tilde {C}} _ ​​{V} = \ sum _ {i} c_ {V, i}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}} {{\ tilde {C}} _ ​​{V}}} = {\ frac {\ alpha K_ {T }} {C_ {V} \ rho}} = {\ frac {\ alpha VK_ {T}} {{\ tilde {C}} _ ​​{V}}}}$.

Assim, basta comprovar

${\ displaystyle \ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i} = \ alpha VK_ {T}}$.

Lado esquerdo (def):

${\ displaystyle \ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i} = \ sum _ {i} \ left [- {\ frac {V} {\ omega _ {i}}} {\ frac {\ partial \ omega _ {i}} {\ partial V}} \ right] \ left [k_ {B} \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ direita) ^ {2} {\ frac {\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right)} {\ left [\ exp \ left ( {\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) -1 \ right] ^ {2}}} \ right]}$

Lado direito (def):

${\ displaystyle \ alpha VK_ {T} = \ left [{\ frac {1} {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} \ right] V \ left [-V \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T} \ right] = - V \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ direita) _ {P} \ esquerda ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial V}} \ direita) _ {T}}$

Além disso ( relações de Maxwell ):

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {\ partial G} {\ parcial P}} \ direita) _ {T} = {\ frac {\ parcial} {\ parcial P}} \ esquerda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial T}} \ direita) _ {P} = - \ esquerda ({\ frac {\ parcial S} {\ parcial P}} \ direita) _ {T}}$

portanto

${\ displaystyle \ alpha VK_ {T} = V \ left ({\ frac {\ partial S} {\ parcial P}} \ right) _ {T} \ left ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial V }} \ right) _ {T} = V \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T}}$

Esta derivada é direta de determinar na aproximação quase-harmônica , pois apenas ω _i são dependentes de V.

${\ displaystyle {\ frac {\ partial S} {\ partial V}} = {\ frac {\ partial} {\ partial V}} \ left \ {- \ sum _ {i} k_ {B} \ ln \ left [1- \ exp \ left (- {\ frac {\ hbar \ omega _ {i} (V)} {k_ {B} T}} \ right) \ right] + \ sum _ {i} {\ frac { 1} {T}} {\ frac {\ hbar \ omega _ {i} (V)} {\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i} (V)} {k_ {B} T }} \ right) -1}} \ right \}}$

${\ displaystyle V {\ frac {\ partial S} {\ partial V}} = - \ sum _ {i} {\ frac {V} {\ omega _ {i}}} {\ frac {\ partial \ omega _ {i}} {\ partial V}} \; \; k_ {B} \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) ^ {2} { \ frac {\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right)} {\ left [\ exp \ left ({\ frac {\ hbar \ omega _ {i}} {k_ {B} T}} \ right) -1 \ right] ^ {2}}} = \ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}}$

Isso produz

${\ displaystyle \ gamma = {\ dfrac {\ sum _ {i} \ gamma _ {i} c_ {V, i}} {\ sum _ {i} c_ {V, i}}} = {\ dfrac {\ alpha VK_ {T}} {{\ tilde {C}} _ ​​{V}}}.}$

Veja também

• Modelo Debye
• Expansão térmica negativa
• Equação de estado de Mie-Grüneisen

links externos

• Definição do Mundo da Física de Eric Weisstein

Referências