Princípio de Franck-Condon - Franck–Condon principle

Figura 1. Diagrama de energia do princípio de Franck-Condon. Como as transições eletrônicas são muito rápidas em comparação com os movimentos nucleares, os níveis vibracionais são favorecidos quando correspondem a uma mudança mínima nas coordenadas nucleares. Os poços de potencial são mostrados favorecendo as transições entre v = 0 e v = 2.

O princípio de Franck - Condon é uma regra em espectroscopia e química quântica que explica a intensidade das transições vibrônicas . As transições vibrônicas são as mudanças simultâneas nos níveis de energia eletrônica e vibracional de uma molécula devido à absorção ou emissão de um fóton da energia apropriada. O princípio afirma que, durante uma transição eletrônica , uma mudança de um nível de energia vibracional para outro será mais provável de acontecer se as duas funções de onda vibracional se sobreporem de forma mais significativa.

Visão geral

Figura 2. Representação esquemática dos espectros de absorção e fluorescência correspondentes ao diagrama de energia da Figura 1. A simetria se deve ao formato igual dos poços de potencial de estado de solo e excitado. As linhas estreitas geralmente só podem ser observadas no espectro de gases diluídos. As curvas mais escuras representam o alargamento não homogêneo das mesmas transições que ocorre em líquidos e sólidos. As transições eletrônicas entre os níveis vibracionais mais baixos dos estados eletrônicos (a transição 0–0) têm a mesma energia na absorção e na fluorescência.

Figura 3. Analogia do pêndulo semiclássico do princípio de Franck-Condon. As transições vibrônicas são permitidas nos pontos de inflexão clássicos porque tanto o momento quanto as coordenadas nucleares correspondem nos dois níveis de energia representados. Nesta ilustração, as transições vibracionais de 0–2 são favorecidas.

O princípio de Franck-Condon tem uma interpretação semiclássica bem estabelecida com base nas contribuições originais de James Franck . As transições eletrônicas são relativamente instantâneas em comparação com a escala de tempo dos movimentos nucleares, portanto, se a molécula deve se mover para um novo nível vibracional durante a transição eletrônica, este novo nível vibracional deve ser instantaneamente compatível com as posições nucleares e momentos do nível vibracional de a molécula no estado eletrônico de origem. No quadro semiclássico de vibrações (oscilações) de um oscilador harmônico simples, as condições necessárias podem ocorrer nos pontos de inflexão, onde o momento é zero.

Classicamente, o princípio de Franck-Condon é a aproximação de que uma transição eletrônica é mais provável de ocorrer sem mudanças nas posições dos núcleos na entidade molecular e seu ambiente. O estado resultante é chamado de estado Franck-Condon, e a transição envolvida, uma transição vertical. A formulação da mecânica quântica deste princípio é que a intensidade de uma transição vibrônica é proporcional ao quadrado da integral de sobreposição entre as funções de onda vibracional dos dois estados que estão envolvidos na transição.

-  Compêndio de Terminologia Química da IUPAC , 2ª edição (1997)

No quadro da mecânica quântica , os níveis vibracionais e as funções de onda vibracionais são os dos osciladores harmônicos quânticos , ou de aproximações mais complexas da energia potencial das moléculas, como o potencial de Morse . A Figura 1 ilustra o princípio de Franck-Condon para as transições vibrônicas em uma molécula com funções de energia potencial do tipo Morse tanto no estado fundamental quanto no estado eletrônico excitado. Na aproximação de baixa temperatura, a molécula inicia no nível vibracional v = 0 do estado eletrônico fundamental e, ao absorver um fóton da energia necessária, faz a transição para o estado eletrônico excitado. A configuração eletrônica do novo estado pode resultar em uma mudança da posição de equilíbrio dos núcleos que constituem a molécula. Na figura, essa mudança nas coordenadas nucleares entre o solo e o primeiro estado excitado é rotulada como q ₀₁ . No caso mais simples de uma molécula diatômica , o eixo das coordenadas nucleares se refere à separação internuclear. A transição vibrônica é indicada por uma seta vertical devido à suposição de coordenadas nucleares constantes durante a transição. A probabilidade de que a molécula possa terminar em qualquer nível vibracional particular é proporcional ao quadrado da sobreposição (vertical) das funções de onda vibracional do estado original e final (consulte a seção Formulação da mecânica quântica abaixo). No estado excitado eletrônico, as moléculas relaxam rapidamente até o nível vibracional mais baixo do estado de excitação eletrônico mais baixo ( regra de Kasha ) e, a partir daí, podem decair para o estado fundamental eletrônico por meio da emissão de fótons. O princípio de Franck-Condon é aplicado igualmente à absorção e à fluorescência .

A aplicabilidade do princípio de Franck-Condon em absorção e fluorescência, junto com a regra de Kasha leva a uma simetria de espelho aproximada mostrada na Figura 2. A estrutura vibracional das moléculas em um gás frio e esparso é mais claramente visível devido à ausência de não homogêneo alargamento das transições individuais. As transições vibrônicas são desenhadas na Figura 2 como formas de linhas Lorentzianas estreitas e igualmente espaçadas . Espaçamento igual entre níveis vibracionais é o caso apenas para o potencial parabólico de osciladores harmônicos simples, em potenciais mais realistas, como os mostrados na Figura 1, o espaçamento de energia diminui com o aumento da energia vibracional. As transições eletrônicas de e para os estados vibracionais mais baixos são freqüentemente chamadas de transições 0–0 (zero zero) e têm a mesma energia tanto na absorção quanto na fluorescência.

Desenvolvimento do princípio

Em um relatório publicado em 1926 na Transactions of the Faraday Society , James Franck estava preocupado com os mecanismos das reações químicas induzidas por fótons. O mecanismo presumido era a excitação de uma molécula por um fóton, seguida de uma colisão com outra molécula durante o curto período de excitação. A questão era se seria possível uma molécula se quebrar em fotoprodutos em uma única etapa, a absorção de um fóton, e sem colisão. Para que uma molécula se separe, ela deve adquirir do fóton uma energia vibracional que exceda a energia de dissociação, ou seja, a energia para quebrar uma ligação química. No entanto, como se sabia na época, as moléculas só irão absorver energia correspondente às transições quânticas permitidas, e não há níveis vibracionais acima do nível de energia de dissociação do poço de potencial . A absorção de fótons de alta energia leva a uma transição para um estado eletrônico superior, em vez de dissociação. Ao examinar quanta energia vibracional uma molécula poderia adquirir quando é excitada a um nível eletrônico superior, e se essa energia vibracional poderia ser suficiente para quebrar imediatamente a molécula, ele desenhou três diagramas que representam as possíveis mudanças na energia de ligação entre os componentes eletrônicos mais baixos. estado e estados eletrônicos superiores.

O diagrama I. mostra um grande enfraquecimento da ligação em uma transição do estado normal n para os estados excitados a e a ' . Aqui temos D> D 'e D'> D ". Ao mesmo tempo, a posição de equilíbrio dos núcleos se move com a excitação para valores maiores de r . Se partirmos da posição de equilíbrio (o mínimo de energia potencial) do n curva verticalmente [ênfase adicionada] para cima às curvas a no Diagrama I. as partículas terão uma energia potencial maior do que D 'e se separarão.Neste caso, temos uma mudança muito grande na energia de oscilação na excitação pela luz. ..

-  James Franck, 1926

James Franck reconheceu que as mudanças nos níveis vibracionais podem ser uma consequência da natureza instantânea da excitação para níveis mais elevados de energia eletrônica e uma nova posição de equilíbrio para o potencial de interação nuclear. Edward Condon estendeu essa visão além das fotorreações em um artigo da Physical Review de 1926 intitulado "A Theory of Intensity Distribution in Band Systems". Aqui ele formula a formulação semiclássica de uma maneira bastante semelhante à sua forma moderna. A primeira referência conjunta a Franck e Condon em relação ao novo princípio aparece na mesma edição de 1926 da Physical Review em um artigo sobre a estrutura de bandas do monóxido de carbono por Raymond Birge .

Figura 5. Figura 1 na primeira publicação de Edward Condon sobre o que agora é o princípio Franck-Condon [Condon 1926]. Condon optou por sobrepor as curvas de potencial para ilustrar o método de estimar as transições vibracionais.

Formulação de mecânica quântica

Considere uma transição dipolo elétrica do estado vibracional inicial ( υ ) do nível eletrônico do solo ( ε ), para algum estado vibracional ( υ ′) de um estado eletrônico excitado ( ε ′), (ver notação bra-ket ). O operador dipolo molecular μ é determinado pela carga (- e ) e as localizações ( r _i ) dos elétrons , bem como as cargas (+ Z _j e ) e as localizações ( R _j ) dos núcleos : ${\ displaystyle | \ epsilon v \ rangle}$${\ displaystyle | \ epsilon 'v' \ rangle}$

${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ mu}} = {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} + {\ boldsymbol {\ mu}} _ {N} = - e \ sum \ limits _ {i} {\ boldsymbol {r}} _ {i} + e \ sum \ limits _ {j} Z_ {j} {\ boldsymbol {R}} _ {j}.}$

A amplitude de probabilidade P para a transição entre esses dois estados é dada por

${\ displaystyle P = \ left \ langle \ psi '\ right | {\ boldsymbol {\ mu}} \ left | \ psi \ right \ rangle = \ int {\ psi' ^ {*}} {\ boldsymbol {\ mu }} \ psi \, d \ tau,}$

onde e são, respectivamente, as funções de onda gerais do estado inicial e final. As funções de onda gerais são o produto das funções vibracionais individuais (dependendo das coordenadas espaciais dos núcleos) e do espaço eletrônico e das funções de onda de spin : ${\ displaystyle \ psi}$${\ displaystyle \ psi '}$

${\ displaystyle \ psi = \ psi _ {e} \ psi _ {v} \ psi _ {s}.}$

Esta separação das funções de onda eletrônicas e vibracionais é uma expressão da aproximação de Born-Oppenheimer e é o pressuposto fundamental do princípio de Franck-Condon. A combinação dessas equações leva a uma expressão para a amplitude de probabilidade em termos de espaço eletrônico separado, spin e contribuições vibracionais:

${\ displaystyle P = \ left \ langle \ psi _ {e} '\ psi _ {v}' \ psi _ {s} '\ right | {\ boldsymbol {\ mu}} \ left | \ psi _ {e} \ psi _ {v} \ psi _ {s} \ right \ rangle = \ int \ psi _ {e} '^ {*} \ psi _ {v}' ^ {*} \ psi _ {s} '^ { *} ({\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} + {\ boldsymbol {\ mu}} _ {N}) \ psi _ {e} \ psi _ {v} \ psi _ {s} \, d \ tau}$

${\ displaystyle = \ int \ psi _ {e} '^ {*} \ psi _ {v}' ^ {*} \ psi _ {s} '^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e } \ psi _ {e} \ psi _ {v} \ psi _ {s} \, d \ tau + \ int \ psi _ {e} '^ {*} \ psi _ {v}' ^ {*} \ psi _ {s} '^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {N} \ psi _ {e} \ psi _ {v} \ psi _ {s} \, d \ tau}$

${\ displaystyle = \ underbrace {\ int \ psi _ {v} '^ {*} \ psi _ {v} \, d \ tau _ {n}} _ {\ displaystyle {{\ text {Franck – Condon}} \ atop {\ text {fator}}}} \ underbrace {\ int \ psi _ {e} '^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} \ psi _ {e} \, d \ tau _ {e}} _ {\ displaystyle {{\ text {orbital}} \ atop {\ text {regra de seleção}}}} \ underbrace {\ int \ psi _ {s} '^ {*} \ psi _ {s } \, d \ tau _ {s}} _ {\ displaystyle {{\ text {spin}} \ atop {\ text {regra de seleção}}}} + \ underbrace {\ int \ psi _ {e} '^ { *} \ psi _ {e} \, d \ tau _ {e}} _ {\ displaystyle 0} \ int \ psi _ {v} '^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {N} \ psi _ {v} \, d \ tau _ {v} \ int \ psi _ {s} '^ {*} \ psi _ {s} \, d \ tau _ {s}.}$

A parte independente de spin da integral inicial é aqui aproximada como um produto de duas integrais:

${\ displaystyle \ iint \ psi _ {v} '^ {*} \ psi _ {e}' ^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} \ psi _ {e} \ psi _ {v } \, d \ tau _ {e} d \ tau _ {n} \ approx \ int \ psi _ {v} '^ {*} \ psi _ {v} \, d \ tau _ {n} \ int \ psi _ {e} '^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} \ psi _ {e} \, d \ tau _ {e}.}$

Esta fatoração seria exata se a integral sobre as coordenadas espaciais dos elétrons não dependesse das coordenadas nucleares. No entanto, na aproximação de Born-Oppenheimer e dependem (parametricamente) das coordenadas nucleares, de modo que a integral (a chamada superfície de dipolo de transição ) é uma função de coordenadas nucleares. Uma vez que a dependência é geralmente bastante suave, ela é negligenciada (ou seja, a suposição de que a superfície do dipolo de transição é independente das coordenadas nucleares, chamada de aproximação de Condon, é freqüentemente permitida). ${\ displaystyle \ int \ psi _ {e} '^ {*} {\ boldsymbol {\ mu}} _ {e} \ psi _ {e} \, d \ tau _ {e}}$${\ displaystyle \ psi _ {e}}$${\ displaystyle \ psi '_ {e}}$

A primeira integral após o sinal de mais é igual a zero porque as funções de onda eletrônicas de diferentes estados são ortogonais. O restante é o produto de três integrais. A primeira integral é a integral de sobreposição vibracional, também chamada de fator de Franck-Condon . As duas integrais restantes que contribuem para a amplitude de probabilidade determinam as regras eletrônicas de seleção espacial e de spin.

O princípio de Franck-Condon é uma declaração sobre as transições vibracionais permitidas entre dois estados eletrônicos diferentes ; outras regras de seleção da mecânica quântica podem diminuir a probabilidade de uma transição ou proibi-la completamente. As regras de seleção rotacional foram negligenciadas na derivação acima. Contribuições rotacionais podem ser observadas no espectro de gases, mas são fortemente suprimidas em líquidos e sólidos.

Deve ficar claro que a formulação da mecânica quântica do princípio de Franck-Condon é o resultado de uma série de aproximações, principalmente a suposição de transição de dipolo elétrico e a aproximação de Born-Oppenheimer. Transições eletrônicas de dipolo magnético e quadrupolo elétrico mais fracas, juntamente com a validade incompleta da fatoração da função de onda total em funções de onda nucleares, espaciais eletrônicas e de spin significa que as regras de seleção, incluindo o fator de Franck-Condon, não são estritamente observadas. Para qualquer transição dada, o valor de P é determinado por todas as regras de seleção, no entanto a seleção por rotação é o maior contribuinte, seguida pelas regras de seleção eletrônicas. O fator Franck-Condon modula apenas fracamente a intensidade das transições, ou seja, contribui com um fator da ordem de 1 para a intensidade das bandas cuja ordem de magnitude é determinada pelas outras regras de seleção. A tabela abaixo fornece a faixa de coeficientes de extinção para as combinações possíveis de spin permitido e proibido e regras de seleção orbital.

Metáforas de Franck-Condon em espectroscopia

O princípio de Franck-Condon, em sua forma canônica, aplica-se apenas a mudanças nos níveis vibracionais de uma molécula no curso de uma mudança nos níveis eletrônicos por absorção ou emissão de um fóton. A intuição física desse princípio está ancorada na ideia de que as coordenadas nucleares dos átomos que constituem a molécula não têm tempo para mudar durante o breve período de tempo envolvido em uma transição eletrônica. No entanto, essa intuição física pode ser, e é de fato, rotineiramente estendida às interações entre as moléculas que absorvem ou emitem luz ( cromóforos ) e seu ambiente. As metáforas de Franck-Condon são apropriadas porque as moléculas freqüentemente interagem fortemente com as moléculas circundantes, particularmente em líquidos e sólidos, e essas interações modificam as coordenadas nucleares do cromóforo de formas análogas às vibrações moleculares consideradas pelo princípio de Franck-Condon.

Figura 6. Diagrama de energia de uma transição eletrônica com acoplamento de fônons ao longo da coordenada configuracional q _i , um modo normal da rede. As setas para cima representam a absorção sem fônons e com três fônons. As setas para baixo representam o processo simétrico em emissão.

Princípio de Franck-Condon para fônons

A analogia Franck-Condon mais próxima se deve à interação dos fônons ( quanta das vibrações da rede ) com as transições eletrônicas dos cromóforos embutidos como impurezas na rede. Nessa situação, as transições para níveis eletrônicos mais elevados podem ocorrer quando a energia do fóton corresponde à energia de transição puramente eletrônica ou à energia de transição puramente eletrônica mais a energia de um ou mais fônons da rede. Na aproximação de baixa temperatura, a emissão é do nível de fônon zero do estado excitado para o nível de fônon zero do estado fundamental ou para níveis de fônon mais elevados do estado fundamental. Assim como no princípio de Franck-Condon, a probabilidade de transições envolvendo fônons é determinada pela sobreposição das funções de onda dos fônons nos níveis de energia inicial e final. Para o princípio de Franck-Condon aplicado às transições de fônons, o rótulo do eixo horizontal da Figura 1 é substituído na Figura 6 pela coordenada configuracional para um modo normal . A energia potencial do modo de rede na Figura 6 é representada como a de um oscilador harmônico, e o espaçamento entre os níveis de fônons ( ) é determinado por parâmetros de rede. Como a energia de fônons individuais é geralmente muito pequena, as transições de zero ou poucos fônons só podem ser observadas em temperaturas abaixo de cerca de 40 kelvins . ${\ displaystyle q_ {i}}$${\ displaystyle \ hbar \ Omega _ {i}}$

Consulte a linha Zero-phonon e a banda lateral do phonon para obter mais detalhes e referências.

Princípio de Franck-Condon na solvatação

Figura 7. Diagrama de energia ilustrando o princípio de Franck-Condon aplicado à solvatação de cromóforos. As curvas de potencial parabólico simbolizam a energia de interação entre os cromóforos e o solvente. As curvas gaussianas representam a distribuição dessa energia de interação.

As considerações de Franck-Condon também podem ser aplicadas às transições eletrônicas de cromóforos dissolvidos em líquidos. Nesse uso da metáfora de Franck-Condon, os níveis vibracionais dos cromóforos, bem como as interações dos cromóforos com os fônons no líquido, continuam a contribuir para a estrutura dos espectros de absorção e emissão, mas esses efeitos são considerados separadamente e independentemente.

Considere os cromóforos rodeados por moléculas de solvente . Essas moléculas circundantes podem interagir com os cromóforos, particularmente se as moléculas do solvente forem polares . Essa associação entre solvente e soluto é chamada de solvatação e é uma interação estabilizadora, ou seja, as moléculas do solvente podem se mover e girar até que a energia da interação seja minimizada. A própria interação envolve forças eletrostáticas e de van der Waals e também pode incluir ligações de hidrogênio . Os princípios de Franck-Condon podem ser aplicados quando as interações entre o cromóforo e as moléculas de solvente circundantes são diferentes no solo e no estado eletrônico excitado. Essa mudança na interação pode se originar, por exemplo, devido a diferentes momentos de dipolo nesses dois estados. Se o cromóforo começa em seu estado fundamental e está perto do equilíbrio com as moléculas de solvente circundantes e então absorve um fóton que o leva ao estado excitado, sua interação com o solvente estará longe do equilíbrio no estado excitado. Esse efeito é análogo ao princípio original de Franck-Condon: a transição eletrônica é muito rápida em comparação com o movimento dos núcleos - o rearranjo das moléculas de solvente no caso de solvatação. Agora falamos de uma transição vertical, mas agora a coordenada horizontal é o espaço de interação solvente-soluto. Este eixo de coordenada é frequentemente rotulado como "Coordenada de Solvação" e representa, um tanto abstratamente, todas as dimensões relevantes de movimento de todas as moléculas de solvente em interação.

No princípio original de Franck-Condon, após a transição eletrônica, as moléculas que terminam em estados vibracionais mais elevados imediatamente começam a relaxar para o estado vibracional mais baixo. No caso de solvatação, as moléculas do solvente irão imediatamente tentar se reorganizar para minimizar a energia de interação. A taxa de relaxamento do solvente depende da viscosidade do solvente. Assumindo que o tempo de relaxamento do solvente é curto em comparação com o tempo de vida do estado excitado eletrônico, a emissão será do estado de energia do solvente mais baixo do estado eletrônico excitado. Para solventes de moléculas pequenas, como água ou metanol à temperatura ambiente, o tempo de relaxamento do solvente é da ordem de algumas dezenas de picossegundos, enquanto os tempos de vida em estado excitado do cromóforo variam de alguns picossegundos a alguns nanossegundos . Imediatamente após a transição para o estado eletrônico fundamental, as moléculas do solvente também devem se reorganizar para acomodar a nova configuração eletrônica do cromóforo. A Figura 7 ilustra o princípio de Franck-Condon aplicado à solvatação. Quando a solução é iluminada pela luz correspondente à energia de transição eletrônica, alguns dos cromóforos passarão para o estado excitado. Dentro deste grupo de cromóforos haverá uma distribuição estatística das energias da interação solvente-cromóforo, representada na figura por uma função de distribuição gaussiana . A interação solvente-cromóforo é desenhada como um potencial parabólico em ambos os estados eletrônicos. Como a transição eletrônica é essencialmente instantânea na escala de tempo do movimento do solvente (seta vertical), a coleção de cromóforos em estado excitado está imediatamente longe do equilíbrio. O rearranjo das moléculas de solvente de acordo com a nova curva de energia potencial é representado pelas setas curvas na Figura 7. Observe que, embora as transições eletrônicas sejam quantizadas, a energia de interação cromóforo-solvente é tratada como um continuum clássico devido ao grande número de moléculas envolvidas. Embora a emissão seja descrita como ocorrendo a partir do mínimo do potencial de interação cromóforo-solvente do estado excitado, uma emissão significativa pode ocorrer antes que o equilíbrio seja alcançado quando a viscosidade do solvente é alta ou o tempo de vida do estado excitado é curto. A diferença de energia entre os fótons absorvidos e emitidos representada na Figura 7 é a contribuição de solvatação para o deslocamento de Stokes .

Veja também

• Aproximação de Born-Oppenheimer
• Transição molecular eletrônica
• Espectroscopia ultravioleta-visível
• Oscilador harmônico quântico
• Potencial Morse
• Acoplamento vibrônico
• Linha zero-phonon e banda lateral do phonon
• Aproximação repentina

Referências

Leitura adicional

• Franck, J. (1926). "Processos elementares de reações fotoquímicas". Transações da Sociedade Faraday . 21 : 536–542. doi : 10.1039 / tf9262100536 . Link
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• Condon, E. (1926). "Uma teoria da distribuição de intensidade em sistemas de banda". Revisão física . 28 (6): 1182–1201. Bibcode : 1926PhRv ... 28.1182C . doi : 10.1103 / PhysRev.28.1182 . Link
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• Birge, RT (1926). "Os espectros de banda do monóxido de carbono". Revisão física . 28 (6): 1157–1181. Bibcode : 1926PhRv ... 28.1157B . doi : 10.1103 / PhysRev.28.1157 . Link
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links externos

• [1]