Teoria de colisão - Collision theory

A teoria da colisão afirma que, quando partículas adequadas do reagente se chocam com a orientação correta, apenas uma certa quantidade de colisões resulta em uma mudança perceptível ou notável; essas mudanças bem-sucedidas são chamadas de colisões bem-sucedidas. As colisões bem-sucedidas devem ter energia suficiente, também conhecida como energia de ativação , no momento do impacto para quebrar as ligações pré-existentes e formar todas as novas ligações. Isso resulta nos produtos da reação. Aumentar a concentração do reagente causa mais colisões e, portanto, mais colisões bem-sucedidas. O aumento da temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas em uma solução, aumentando a quantidade de colisões que possuem energia suficiente. A teoria da colisão foi proposta independentemente por Max Trautz em 1916 e William Lewis em 1918.

Quando um catalisador está envolvido na colisão entre as moléculas do reagente, menos energia é necessária para que a mudança química ocorra e, portanto, mais colisões têm energia suficiente para que a reação ocorra. A taxa de reação, portanto, aumenta.

A teoria da colisão está intimamente relacionada à cinética química .

Constante de taxa

A taxa para uma reação em fase gasosa bimolecular, prevista pela teoria da colisão é

${\ displaystyle r (T) = kn _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} = Z \ rho \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT} }\direito)}$

Onde:

• k é a constante de taxa em unidades de (número de moléculas) ⁻¹ s ⁻¹ m ³ .
• n _A é a densidade numérica de A no gás em unidades de m ^-3 .
• n _B é a densidade numérica de B no gás em unidades de m ⁻³ . Por exemplo, para uma mistura de gás com concentração de gás A 0,1 mol L ⁻¹ e concentração B de 0,2 mol L ⁻¹ , o número da densidade de A é 0,1 × 6,02 × 10 ²³ ÷ 10 ⁻³ = 6,02 × 10 ²⁵ m ⁻³ , o o número da densidade de B é 0,2 × 6,02 × 10 ²³ ÷ 10 ⁻³ = 1,2 × 10 ²⁶ m ⁻³ .
• Z é a frequência de colisão em unidades de m ⁻³ s ⁻¹ .
• ${\ displaystyle \ rho}$é o fator estérico .
• E _a é a energia de ativação da reação, em unidades de J mol ⁻¹ .
• T é a temperatura em unidades de K.
• R é a constante do gás em unidades de J mol ⁻¹ K ⁻¹ .

A unidade de r ( T ) pode ser convertida em mol L ⁻¹ s ⁻¹ , depois dividida por (1000 × N _A ), onde N _A é a constante de Avogadro .

Para uma reação entre A e B, a frequência de colisão calculada com o modelo de esfera dura é:

${\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}} = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2} {\ text {[A] [B]}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text {AB}}}}}}$

Onde:

• σ _AB é a seção transversal da reação (unidade m ² ), a área quando duas moléculas colidem uma com a outra, simplificado para , onde r _{A é} o raio de A er _B o raio de B na unidade m.${\ displaystyle \ sigma _ {\ text {AB}} = \ pi (r _ {\ text {A}} + r _ {\ text {B}}) ^ {2}}$
• k _B é a unidade constante de Boltzmann JK ⁻¹ .
• T é a temperatura absoluta (unidade K).
• μ _AB é a massa reduzida dos reagentes A e B (unidade kg).${\ displaystyle \ mu _ {\ text {AB}} = {\ frac {{m _ {\ text {A}}} {m _ {\ text {B}}}} {{m _ {\ text {A}}} + {m _ {\ text {B}}}}}}$
• N _A é a constante de Avogadro .
• [A] é a concentração molar de A em mol L ⁻¹ unitário .
• [B] é a concentração molar de B na unidade mol L ⁻¹ .

Se todas as unidades relacionadas à dimensão forem convertidas em dm, ou seja, mol dm ⁻³ para [A] e [B], dm ² para σ _AB , dm ² kg s ⁻² K ⁻¹ para a constante de Boltzmann , então

${\ displaystyle Z = N _ {\ text {A}} \ sigma _ {\ text {AB}} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {\ text { AB}}}}} [{\ text {A}}] [{\ text {B}}]}$

unit mol dm ⁻³ s ⁻¹ .

Colisão em solução diluída

A colisão em gás diluído ou solução líquida é regulada por difusão em vez de colisões diretas, que podem ser calculadas a partir das leis de difusão de Fick .

Para uma solução diluída na fase gasosa ou líquida, a equação acima não é adequada quando a difusão assume o controle da frequência de colisão, ou seja, a colisão direta entre as duas moléculas não mais predomina. Para qualquer molécula A, ela precisa colidir com várias moléculas de solvente, digamos, a molécula C, antes de encontrar a molécula B com a qual reagir.

Percepções quantitativas

Derivação

Considere a reação elementar bimolecular:

A + B → C

Na teoria da colisão, considera-se que duas partículas A e B irão colidir se seus núcleos ficarem mais próximos do que uma certa distância. A área em torno de uma molécula A na qual ela pode colidir com uma molécula B que se aproxima é chamada de seção transversal (σ _AB ) da reação e é, em termos simplificados, a área correspondente a um círculo cujo raio ( ) é a soma do raios de ambas as moléculas reagentes, que devem ser esféricas. Uma molécula em movimento irá, portanto, varrer um volume por segundo à medida que se move, onde é a velocidade média da partícula. (Isso representa apenas a noção clássica de uma colisão de bolas sólidas. Como as moléculas são sistemas quânticos de muitas partículas de elétrons e núcleos baseados em Coulomb e interações de troca, geralmente elas não obedecem à simetria rotacional nem têm um potencial de caixa. Portanto, mais geralmente a seção transversal é definida como a probabilidade de reação de um raio de partículas A por densidade de área de alvos B, o que torna a definição independente da natureza da interação entre A e B. Consequentemente, o raio está relacionado ao escala de comprimento de seu potencial de interação.) ${\ displaystyle r_ {AB}}$${\ displaystyle \ pi r_ {AB} ^ {2} c_ {A}}$${\ displaystyle c_ {A}}$${\ displaystyle r_ {AB}}$

Da teoria cinética sabe-se que uma molécula de A tem uma velocidade média (diferente da velocidade da raiz quadrada média ) de , onde é a constante de Boltzmann , e é a massa da molécula. ${\ displaystyle c_ {A} = {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi m_ {A}}}}}$${\ displaystyle k _ {\ text {B}}}$${\ displaystyle m_ {A}}$

A solução do problema dos dois corpos afirma que dois corpos móveis diferentes podem ser tratados como um corpo que tem a massa reduzida de ambos e se move com a velocidade do centro de massa , portanto, neste sistema deve ser usado em vez de . Assim, para uma dada molécula A, ela viaja antes de atingir uma molécula B se todo B estiver fixo sem movimento, onde é a distância média de viagem. Uma vez que B também se move, a velocidade relativa pode ser calculada usando a massa reduzida de A e B. ${\ displaystyle \ mu _ {AB}}$${\ displaystyle m_ {A}}$${\ displaystyle t = l / c_ {A} = 1 / (n_ {B} \ sigma _ {AB} c_ {A})}$${\ displaystyle l}$

Portanto, a frequência de colisão total , de todas as moléculas A, com todas as moléculas B, é

${\ displaystyle Z = n _ {\ text {A}} n _ {\ text {B}} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} = 10 ^ {6} N_ {A} ^ {2} [A] [B] \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} { \ pi \ mu _ {AB}}}} = z [A] [B],}$

Da distribuição de Maxwell-Boltzmann pode-se deduzir que a fração de colisões com mais energia do que a energia de ativação é . Portanto, a taxa de uma reação bimolecular para gases ideais será ${\ displaystyle e ^ {\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}}}$

${\ displaystyle r = z \ rho [A] [B] \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right),}$ em número unitário de reações moleculares ${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}$

Onde:

• Z é a frequência de colisão com a unidade . O z é Z sem [A] [B].${\ displaystyle s ^ {- 1} m ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle \ rho}$é o fator estérico , que será discutido em detalhes na próxima seção,
• E _a é a energia de ativação (por mol) da reação na unidade J / mol,
• T é a temperatura absoluta na unidade K,
• R é a constante do gás na unidade J / mol / K.
• [A] é a concentração molar de A em mol / L unitário,
• [B] é a concentração molar de B em mol / L unitário.

O produto zρ é equivalente ao fator preexponencial da equação de Arrhenius .

Validade da teoria e fator estérico

Uma vez que uma teoria é formulada, sua validade deve ser testada, ou seja, comparar suas previsões com os resultados dos experimentos.

Quando a forma de expressão da constante de taxa é comparada com a equação de taxa para uma reação bimolecular elementar , nota-se que ${\ displaystyle r = k (T) [A] [B]}$

${\ displaystyle k (T) = N_ {A} \ sigma _ {AB} \ rho {\ sqrt {\ frac {8k _ {\ text {B}} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} \ exp \ left ({\ frac {-E _ {\ text {a}}} {RT}} \ right)}$

unidade M ^-1 s ^-1 (= dm ³ mol ^-1 s ^-1 ), com todos dm unidade dimensão incluindo k _B .

Esta expressão é semelhante à equação de Arrhenius e dá a primeira explicação teórica para a equação de Arrhenius em uma base molecular. A fraca dependência do fator preexponencial com a temperatura é tão pequena em comparação com o fator exponencial que não pode ser medida experimentalmente, ou seja, "não é viável estabelecer, com base em estudos de temperatura da constante de taxa, se o T ^½ previsto a dependência do fator pré-exponencial é observada experimentalmente ”.

Fator estérico

Se os valores das constantes de taxa previstas são comparados com os valores das constantes de taxa conhecidas, percebe-se que a teoria da colisão falha em estimar as constantes corretamente e, quanto mais complexas as moléculas, mais ela falha. A razão para isso é que as partículas deveriam ser esféricas e capazes de reagir em todas as direções, o que não é verdade, já que a orientação das colisões nem sempre é adequada para a reação. Por exemplo, na hidrogenação de reacção de etileno a H ₂ molécula deve aproximar-se da zona de ligação entre os átomos, e apenas alguns de todas as possíveis colisões cumprir este requisito.

Para amenizar esse problema, um novo conceito deve ser introduzido: o fator estérico ρ. É definido como a razão entre o valor experimental e o previsto (ou a razão entre o fator de frequência e a frequência de colisão):

${\ displaystyle \ rho = {\ frac {A _ {\ text {observado}}} {Z _ {\ text {calculado}}}},}$

e na maioria das vezes é menos do que unidade.

Normalmente, quanto mais complexas as moléculas reagentes, menor é o fator estérico. No entanto, algumas reações exibem fatores estéricos maiores que a unidade: as reações de arpão , que envolvem átomos que trocam elétrons , produzindo íons . O desvio da unidade pode ter diferentes causas: as moléculas não são esféricas, então diferentes geometrias são possíveis; nem toda a energia cinética é entregue no local certo; a presença de um solvente (quando aplicado a soluções), etc.

Constantes de taxa experimentais em comparação com as previstas pela teoria de colisão para reações em fase gasosa

Reação	A , s −1 M −1	Z , s −1 M −1	Fator estérico
2ClNO → 2Cl + 2NO	9,4 × 10 9	5,9 × 10 10	0,16
2ClO → Cl 2 + O 2	6,3 × 10 7	2,5 × 10 10	2,3 × 10 −3
H 2 + C 2 H 4 → C 2 H 6	1,24 × 10 6	7,3 × 10 11	1,7 × 10 -6
Br 2 + K → KBr + Br	1,0 × 10 12	2,1 × 10 11	4,3

A teoria da colisão pode ser aplicada a reações em solução; nesse caso, a gaiola de solvente tem um efeito sobre as moléculas do reagente e várias colisões podem ocorrer em um único encontro, o que leva a fatores preexponenciais previstos serem muito grandes. Valores de ρ maiores que a unidade podem ser atribuídos a contribuições entrópicas favoráveis .

Constantes de taxa experimental em comparação com as previstas pela teoria de colisão para reações em solução

Reação	Solvente	A , 10 11 s −1 M −1	Z , 10 11 s −1 M −1	Fator estérico
C 2 H 5 Br + OH -	etanol	4,30	3,86	1,11
C 2 H 5 O - + CH 3 I	etanol	2,42	1,93	1,25
ClCH 2 CO 2 - + OH -	agua	4,55	2,86	1,59
C 3 H 6 Br 2 + I -	metanol	1.07	1,39	0,77
HOCH 2 CH 2 Cl + OH -	agua	25,5	2,78	9,17
4-CH 3 C 6 H 4 O - + CH 3 I	etanol	8,49	1,99	4,27
CH 3 (CH 2 ) 2 Cl + I -	acetona	0,085	1,57	0,054
C 5 H 5 N + CH 3 I	C 2 H 2 Cl 4	-	-	2.0 10 × 10 −6

Veja também

• Gás bidimensional

Referências

links externos

• Introdução à Teoria de Colisão