reacção aza-Baylis-Hillman - Aza-Baylis–Hillman reaction
| reacção aza-Baylis-Hillman | |
|---|---|
| nomeado após | Anthony B. Baylis Melville ED Hillman |
| tipo de reacção | reação de acoplamento |
| identificadores | |
| RSC ID ontologia | RXNO: 0000264 |
A reacção de aza-Baylis-Hillman ou aza-BH reacção em química orgânica é uma variante da reacção Baylis-Hillman e descreve a reacção de um deficiente em electrões alceno , habitualmente um α, composto carbonilo β-insaturado , com uma imina na presença de um nucleófilo . O produto da reacção é um alílico amina . A reacção pode ser levada a cabo em excesso enantiomérico de até 90% com o auxílio de bifuncionais quirais BINOL e BINOL fosfinil compostos, por exemplo na reacção de -benzenossulfonamida N- (4-cloro-benzilideno) com metilvinilcetona ( MVK ) em éter metil ciclopentilo e tolueno a -15 ° C.
Em um estudo de um mecanismo de reacção proposto para uma reacção específica aza-BH. Dado um conjunto de condições de reacção, a reacção é encontrado para ser de primeira ordem no trifenilfosfina nucleófilo, MVK e a concentração tosylimine no passo determinante da velocidade na presença de um ácido de Bronsted , tais como fenol ou ácido benzóico . A presença de um ácido facilita a reacção de eliminação do ião dipolar por transferência de protões, que se torna muito mais rápido e não mais determinante da velocidade. Uma estrutura cíclica de 6 membros do estado de transição é proposto para este passo da reacção. Uma vez que este passo também é reversível na presença de ácido provoca uma racemização processo simplesmente por mistura quiral aza-BH aducto, fosfina e ácido.
Asymmetric aza-BH
Reacções de aza-BH são conhecidos em síntese assimétrica , fazendo uso de ligandos quirais . Em um estudo, pela primeira vez, o uso bem sucedido foi feito de um solvente quiral com base em um líquido iónico (IL).
Este solvente é um produto de condensação de ácido L - (-) - ácido málico (disponível a partir da piscina quiral ), ácido bórico catalisada por hidróxido de sódio . Quando o contra-ião de sódio é substituído por um volumoso sal de amónio do líquido iónico resultante tem um ponto de fusão de -32 ° C.
Esta IL serve como solvente quiral para a reacção de aza-BH entre N- (4-bromobenzylidene) -4-toluenossulfonamida e metil vinil cetona catalisada por trifenilfosfina com rendimento químico 34-39% e excesso enantiomérico de 71-84%.
Referências
- ^ Bifuncionais Organocatalisadores para enantiosselectiva aza-Morita-Baylis-Hillman Reacção Katsuya Matsui, Shinobu Takizawa, e Hiroaki Sasai J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (11) pp 3680-3681; (Comunicação) doi : 10.1021 / ja0500254 Abstract
- ^ Bifuncional activação e racemização na reacção catalítica assimétrica Aza-Baylis-Hillman Pascal Buskens, Jürgen Klankermayer, e Walter Leitner J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127 (48) pp 16.762-16.763; (Comunicação) doi : 10.1021 / ja0550024 Abstract
- ^ Altamente Enantiosseletiva Reaction Aza-Baylis-Hillman em uma reação quiral Médio Rolf Gausepohl, Pascal Buskens, Jochen Kleinen, Angelika Bruckmann, Christian W. Lehmann, Jürgen Klankermayer, Walter Leitner, Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 22, páginas 3689 - 3692 2006 Abstract