Espectroscopia de absorção de laser de diodo ajustável - Tunable diode laser absorption spectroscopy

A espectroscopia de absorção de laser de diodo ajustável ( TDLAS , às vezes referida como TDLS, TLS ou TLAS) é uma técnica para medir a concentração de certas espécies, como metano , vapor de água e muitos mais, em uma mistura gasosa usando lasers de diodo sintonizáveis e espectrometria de absorção de laser . A vantagem do TDLAS sobre outras técnicas de medição de concentração é sua capacidade de atingir limites de detecção muito baixos (da ordem de ppb ). Além da concentração, também é possível determinar a temperatura, pressão, velocidade e fluxo de massa do gás em observação. TDLAS é de longe a técnica de absorção baseada em laser mais comum para avaliações quantitativas de espécies em fase gasosa.

Trabalhando

Uma configuração básica de TDLAS consiste em uma fonte de luz laser de diodo sintonizável, óptica de transmissão (ou seja, formação de feixe), meio de absorção opticamente acessível, óptica de recepção e detector (es). O comprimento de onda de emissão do laser de diodo sintonizável, viz. VCSEL , DFB , etc., é sintonizado sobre as linhas de absorção características de uma espécie no gás no caminho do feixe de laser. Isso causa uma redução da intensidade do sinal medido devido à absorção, que pode ser detectada por um fotodiodo e, em seguida, usada para determinar a concentração de gás e outras propriedades, conforme descrito posteriormente.

Diferentes lasers de diodo são usados ​​com base na aplicação e na faixa na qual o ajuste deve ser realizado. Exemplos típicos são InGaAsP / InP (ajustável em 900 nm a 1,6 μm), InGaAsP / InAsP (ajustável em 1,6 μm em 2,2 μm), etc. Esses lasers podem ser ajustados ajustando sua temperatura ou alterando a densidade da corrente de injeção no ganho médio. Embora as mudanças de temperatura permitam um ajuste acima de 100 cm ⁻¹ , ele é limitado por taxas de ajuste lentas (alguns hertz), devido à inércia térmica do sistema. Por outro lado, o ajuste da corrente de injeção pode fornecer sintonia em taxas tão altas quanto ~ 10 GHz, mas é restrito a uma faixa menor (cerca de 1 a 2 cm ⁻¹ ) sobre a qual a sintonia pode ser realizada. A largura de linha do laser típica é da ordem de 10 ⁻³ cm ⁻¹ ou menor. Os métodos de ajuste adicional e estreitamento da largura de linha incluem o uso de óptica dispersiva extracavidade.

Princípios básicos

Medição de concentração

O princípio básico por trás da técnica TDLAS é simples. O foco aqui está em uma única linha de absorção no espectro de absorção de uma espécie particular de interesse. Para começar, o comprimento de onda de um laser de diodo é sintonizado em uma linha de absorção específica de interesse e a intensidade da radiação transmitida é medida. A intensidade transmitida pode estar relacionada à concentração das espécies presentes pela lei de Beer-Lambert , que afirma que quando uma radiação de número de onda passa por um meio absorvente, a variação da intensidade ao longo do caminho do feixe é dada por, ${\ displaystyle ({\ tilde {\ nu}})}$

${\ displaystyle I ({\ tilde {\ nu}}) = I_ {0} ({\ tilde {\ nu}}) \ exp (- \ alpha ({\ tilde {\ nu}}) L) = I_ { 0} ({\ tilde {\ nu}}) \ exp (- \ sigma ({\ tilde {\ nu}}) NL)}$

Onde,

${\ displaystyle I ({\ tilde {\ nu}})}$é a intensidade transmitida da radiação após ela ter percorrido uma distância através do meio,${\ displaystyle L}$

${\ displaystyle I_ {0} ({\ tilde {\ nu}})}$ é a intensidade inicial da radiação,

${\ displaystyle \ alpha ({\ tilde {\ nu}}) = \ sigma ({\ tilde {\ nu}}) N = S (T) \ phi ({\ tilde {\ nu}} - {\ tilde { \ nu}} _ {0})}$ é a absorbância do meio,

${\ displaystyle \ sigma ({\ tilde {\ nu}})}$ é a seção transversal de absorção das espécies absorventes,

${\ displaystyle N \!}$é a densidade numérica das espécies absorventes,

${\ displaystyle S (T) \!}$é a força da linha (ou seja, a absorção total por molécula) das espécies de absorção na temperatura ,${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle \ phi ({\ tilde {\ nu}} - {\ tilde {\ nu}} _ {0})}$é a função de formato de linha para a linha de absorção específica. Às vezes também representado por ,${\ displaystyle g ({\ tilde {\ nu}} - {\ tilde {\ nu}} _ {0})}$

${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} _ {0}}$ é a frequência central do espectro.

Medição de temperatura

A relação acima requer que a temperatura da espécie absorvente seja conhecida. Porém, é possível superar essa dificuldade e medir a temperatura simultaneamente. Existem várias maneiras de medir a temperatura. Um método amplamente aplicado, que pode medir a temperatura simultaneamente, usa o fato de que a resistência da linha é uma função apenas da temperatura. Aqui, duas linhas de absorção diferentes para a mesma espécie são sondadas enquanto o laser é varrido no espectro de absorção, a razão da absorvância integrada é, então, uma função apenas da temperatura. ${\ displaystyle T \!}$${\ displaystyle S (T) \!}$

${\ displaystyle R = \ left ({\ frac {S_ {1}} {S_ {2}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ frac {S_ {1}} {S_ {2}} } \ right) _ {T_ {0}} \ exp \ left [- {\ frac {hc (E_ {1} -E_ {2})} {k}} \ left ({\ frac {1} {T} } - {\ frac {1} {T_ {0}}} \ direita) \ direita]}$

Onde,

${\ displaystyle T_ {0} \!}$ é alguma temperatura de referência na qual as intensidades da linha são conhecidas,

${\ displaystyle \ Delta E = (E_ {1} -E_ {2}) \!}$é a diferença nos níveis de energia mais baixos envolvidos nas transições para as linhas que estão sendo sondadas.

Outra forma de medir a temperatura é relacionando o FWHM da linha de absorção sondada com a largura da linha Doppler das espécies naquela temperatura. Isso é dado por,

${\ displaystyle FWHM (\ Delta {\ tilde {\ nu}} _ {D}) = {\ tilde {\ nu}} _ {0} {\ sqrt {\ frac {8kT \ ln 2} {mc ^ {2 }}}} = {\ tilde {\ nu}} _ {0} (7.1623 {\ mbox {x}} 10 ^ {- 7}) {\ sqrt {\ frac {T} {M}}}}$

Onde,

${\ displaystyle m}$ é o peso de uma molécula da espécie, e

${\ displaystyle M}$é o peso molecular da espécie.

Nota: Na última expressão, está em kelvins e está em g / mol. No entanto, este método pode ser usado apenas quando a pressão do gás é baixa (da ordem de alguns mbar ). Em pressões mais altas (dezenas de milibares ou mais), a pressão ou o alargamento colisional torna-se importante e a forma da linha não é mais função apenas da temperatura. ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle M}$

Medição de velocidade

O efeito de um fluxo médio do gás na trajetória do feixe de laser pode ser visto como uma mudança no espectro de absorção, também conhecido como desvio Doppler . A mudança no espectro de frequência está relacionada à velocidade média do fluxo por,

${\ displaystyle \ Delta {\ tilde {\ nu}} _ {D} = {\ frac {V} {c}} {\ tilde {\ nu}} _ {0} \ cos \ theta}$

Onde,

${\ displaystyle \ theta}$ é o ângulo entre a direção do fluxo e a direção do feixe de laser.

Nota: não é o mesmo que o mencionado antes quando se refere à largura do espectro. O deslocamento é geralmente muito pequeno (3 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ ms ⁻¹ para laser de diodo próximo do IV) e a razão de deslocamento para largura é da ordem de 10 ⁻⁴ . ${\ displaystyle \ Delta {\ tilde {\ nu}} _ {D}}$

Limitações e meios de melhoria

A principal desvantagem da espectrometria de absorção (AS), bem como da espectrometria de absorção a laser (LAS) em geral, é que ela depende da medição de uma pequena mudança de um sinal no topo de um grande fundo. Qualquer ruído introduzido pela fonte de luz ou sistema óptico irá deteriorar a detectabilidade da técnica. A sensibilidade das técnicas de absorção direta é, portanto, muitas vezes limitada a uma absorbância de ~ ^10-3 , longe do nível de ruído de tiro, que para AS (DAS) direto de passagem única está na faixa de ^10-7 - ^10-8 . Como isso é insuficiente para muitos tipos de aplicações, o AS raramente é usado em seu modo de operação mais simples.

Existem basicamente duas maneiras de melhorar a situação; uma é reduzir o ruído do sinal, a outra é aumentar a absorção. A primeira pode ser obtida por meio de uma técnica de modulação, enquanto a última pode ser obtida colocando o gás dentro de uma cavidade na qual a luz passa várias vezes pela amostra, aumentando assim o tempo de interação. Se a técnica for aplicada à detecção de traços de espécies, também é possível melhorar o sinal realizando a detecção em comprimentos de onda onde as transições têm intensidades de linha maiores, por exemplo, usando bandas vibracionais fundamentais ou transições eletrônicas.

Técnicas de modulação

As técnicas de modulação fazem uso do fato de que o ruído técnico geralmente diminui com o aumento da frequência (razão pela qual é frequentemente referido como ruído 1 / f) e melhoram a relação sinal / ruído codificando e detectando o sinal de absorção em uma alta frequência, onde o nível de ruído é baixo. As técnicas de modulação mais comuns são espectroscopia de modulação de comprimento de onda (WMS) e espectroscopia de modulação de frequência (FMS).

No WMS, o comprimento de onda da luz é continuamente varrido ao longo do perfil de absorção e o sinal é detectado em um harmônico da frequência de modulação.

No FMS, a luz é modulada em uma frequência muito mais alta, mas com um índice de modulação mais baixo. Como resultado, surge um par de bandas laterais separadas da portadora pela freqüência de modulação, dando origem ao chamado tripleto FM. O sinal na frequência de modulação é uma soma dos sinais de batida da portadora com cada uma das duas bandas laterais. Como essas duas bandas laterais estão totalmente defasadas uma com a outra, os dois sinais de batida se cancelam na ausência de absorvedores. No entanto, uma alteração de qualquer uma das bandas laterais, por absorção ou dispersão, ou uma mudança de fase da portadora, dará origem a um desequilíbrio entre os dois sinais de batimento e, portanto, um sinal líquido.

Embora teoricamente livres de linha de base, ambas as técnicas de modulação são geralmente limitadas pela modulação de amplitude residual (RAM), seja do laser ou de múltiplas reflexões no sistema óptico (efeitos etalon). Se essas contribuições de ruído forem mantidas baixas, a sensibilidade pode ser levada para a faixa de 10 ⁻⁵ - 10 ⁻⁶ ou até melhor.

Em geral, as impressões de absorção são geradas por uma propagação de luz em linha reta através de um volume com o gás específico. Para aumentar ainda mais o sinal, o caminho da viagem da luz pode ser aumentado com células multipasso . No entanto, existe uma variedade de técnicas WMS que utilizam a absorção de linha estreita de gases para detecção, mesmo quando os gases estão situados em compartimentos fechados (por exemplo, poros) dentro de matéria sólida. A técnica é conhecida como espectroscopia de absorção de meio de espalhamento de gás (GASMAS).

Espectrometria de absorção aprimorada por cavidade (CEAS)

A segunda maneira de melhorar a detectabilidade da técnica TDLAS é estender o comprimento da interação. Isso pode ser obtido colocando as espécies dentro de uma cavidade na qual a luz salta para frente e para trás muitas vezes, por meio da qual o comprimento da interação pode ser aumentado consideravelmente. Isso levou a um grupo de técnicas denominado AS de aumento da cavidade (CEAS). A cavidade pode ser colocada tanto dentro do laser, dando origem à intracavidade AS, quanto fora, quando é referida como cavidade externa. Embora a primeira técnica possa fornecer uma alta sensibilidade, sua aplicabilidade prática é limitada devido a todos os processos não lineares envolvidos.

As cavidades externas podem ser do tipo multipassagem, isto é, Herriott ou células brancas , do tipo não ressonante (alinhamento fora do eixo) ou do tipo ressonante, na maioria das vezes funcionando como um etalon Fabry-Pérot (FP) . Células multipassagem, que normalmente podem fornecer um comprimento de interação aprimorado de até ~ 2 ordens de magnitude, agora são comuns em conjunto com TDLAS.

As cavidades ressonantes podem fornecer um aprimoramento do comprimento do caminho muito maior, na ordem da sutileza da cavidade, F , que para uma cavidade equilibrada com espelhos de alta reflexão com refletividades de ~ 99,99-99,999% pode ser ~ 10 ⁴ a 10 ⁵ . Deve ficar claro que, se todo esse aumento no comprimento da interação puder ser utilizado de forma eficiente, isso garante um aumento significativo na detectabilidade. Um problema com cavidades ressonantes é que uma cavidade de alta finesse tem modos de cavidade muito estreitos, muitas vezes na faixa de kHz baixa (a largura dos modos de cavidade é dada por FSR / F, onde FSR é a faixa espectral livre da cavidade, que é dado por c / 2 L , onde c é a velocidade da luz e L é o comprimento da cavidade). Como os lasers cw geralmente têm larguras de linha de execução livre na faixa de MHz e pulsam ainda mais, não é trivial acoplar a luz do laser efetivamente em uma cavidade de alta sutileza.

As técnicas ressonantes CEAS mais importantes são espectrometria de anel de cavidade (CRDS), espectroscopia de saída de cavidade integrada (ICOS) ou espectroscopia de absorção aprimorada de cavidade (CEAS), espectroscopia de anel de cavidade de deslocamento de fase (PS-CRDS) e onda contínua de cavidade aprimorada Espectrometria de Absorção (cw-CEAS), seja com travamento óptico, denominado (OF-CEAS), como já foi demonstrado Romanini et al. ou por travamento eletrônico, como, por exemplo, é feito na técnica de Espectroscopia Molecular Ótica Heterodina Aprimorada por Cavidade Imune ao Ruído (NICE-OHMS). ou combinação de modulação de frequência e bloqueio óptico de feedback CEAS, referido como (FM-OF-CEAS).

As técnicas CEAS não ressonantes mais importantes são ICOS fora do eixo (OA-ICOS) ou CEAS fora do eixo (OA-CEAS), CEAS de modulação do comprimento de onda fora do eixo (WM-OA-CEAS), cavidade de deslocamento de fase fora do eixo espectroscopia de absorção aprimorada (fora do eixo PS-CEAS).

Essas técnicas de absorção aprimorada da cavidade ressonante e não ressonante até agora não foram usadas com frequência com o TDLAS. No entanto, como o campo está se desenvolvendo rapidamente, eles provavelmente serão mais usados ​​com o TDLAS no futuro.

Formulários

Desenvolvimento e otimização do ciclo de liofilização (liofilização) para produtos farmacêuticos.

Diagnóstico de fluxo em instalações de pesquisa de velocidade hipersônica / reentrada e combustores scramjet .

Os espectrômetros de laser de diodo sintonizável de oxigênio desempenham um papel importante em aplicações de segurança em uma ampla gama de processos industriais, por esse motivo, os TDLS são frequentemente parte integrante das modernas fábricas de produtos químicos. O rápido tempo de resposta em comparação com outras tecnologias para medir a composição do gás e a imunidade a muitos gases de fundo e condições ambientais tornam a tecnologia TDL uma tecnologia comumente selecionada para o monitoramento de gases combustíveis em ambientes de processo. Esta tecnologia é empregada em flares, no espaço superior do navio e em outros locais onde atmosferas explosivas devem ser impedidas de se formar. De acordo com um estudo de pesquisa de 2018, a tecnologia TDL é a quarta tecnologia mais comumente selecionada para análise de gás em Processamento Químico.

Veja também

• Espectroscopia de absorção

Referências