Equação de Tafel - Tafel equation

A equação de Tafel é uma equação em cinética eletroquímica que relaciona a taxa de uma reação eletroquímica ao superpotencial . A equação de Tafel foi primeiro deduzida experimentalmente e mais tarde demonstrou ter uma justificativa teórica. A equação leva o nome do químico suíço Julius Tafel .

"Ele descreve como a corrente elétrica através de um eletrodo depende da diferença de voltagem entre o eletrodo e o eletrólito em massa para uma reação redox simples e unimolecular". ${\ displaystyle O + ne ^ {-} \ leftrightarrows R}$

Quando uma reação eletroquímica ocorre em duas meias reações em eletrodos separados , a equação de Tafel é aplicada a cada eletrodo separadamente. Em um único eletrodo, a equação de Tafel pode ser declarada como:

${\ displaystyle \ eta = \ pm A \ times \ log _ {10} \ left ({\ frac {i} {i_ {0}}} \ right)}$

( 1 )

Onde

• o sinal de mais sob o expoente se refere a uma reação anódica e um sinal de menos a uma reação catódica,
• ${\ displaystyle \ eta}$  : overpotential
• ${\ displaystyle A}$  : " Declive Tafel ", V
• ${\ displaystyle i}$  : densidade de corrente , A / m ²
• ${\ displaystyle i_ {0}}$  : " densidade de corrente de troca ", A / m ² .

Uma verificação e mais explicações para esta equação podem ser encontradas aqui. A equação de Tafel é uma aproximação da equação de Butler-Volmer no caso de . ${\ displaystyle | \ eta |> 0,1 V}$

"[A equação de Tafel] assume que as concentrações no eletrodo são praticamente iguais às concentrações no eletrólito bruto, permitindo que a corrente seja expressa apenas em função do potencial. Em outras palavras, assume que a taxa de transferência de massa do eletrodo é muito maior do que a taxa de reação, e que a reação é dominada pela taxa de reação química mais lenta ".

Além disso, em um determinado eletrodo, a equação de Tafel assume que a taxa de meia reação reversa é desprezível em comparação com a taxa de reação direta.

Visão geral dos termos

A corrente de troca é a corrente em equilíbrio, ou seja, a taxa na qual espécies oxidadas e reduzidas transferem elétrons com o eletrodo. Em outras palavras, a densidade da corrente de troca é a taxa de reação no potencial reversível (quando o sobrepotencial é zero por definição). No potencial reversível, a reação está em equilíbrio, o que significa que as reações direta e reversa progridem nas mesmas taxas. Essa taxa é a densidade da corrente de câmbio.

A inclinação Tafel é medida experimentalmente. Pode, no entanto, ser mostrado teoricamente que quando o mecanismo de reação dominante envolve a transferência de um único elétron que

${\ displaystyle {\ frac {\ lambda k_ {B} T} {e}} <A}$

onde A é definido como

${\ displaystyle A = {\ frac {\ lambda k_ {B} T} {e \ alpha}} = {\ frac {\ lambda V_ {T}} {\ alpha}}}$

( 2 )

Onde

• ${\ displaystyle \ lambda = \ ln (10) = 2,302585 ...}$
• ${\ displaystyle k_ {B}}$ é a constante de Boltzmann ,
• ${\ displaystyle T}$ é a temperatura absoluta ,
• ${\ displaystyle e}$ é a carga elétrica elementar de um elétron,
• ${\ displaystyle V_ {T} = k_ {B} T / e}$ é a tensão térmica , e
• ${\ displaystyle \ alpha}$ é o " coeficiente de transferência de carga ", cujo valor deve estar entre 0 e 1.

Equação em caso de transferência de massa de eletrodo não desprezível

Em um caso mais geral,

"A seguinte derivação da equação de Butler-Volmer estendida é adaptada daquela de Bard e Faulkner e Newman e Thomas-Alyea". "[...] a corrente é expressa como uma função não apenas do potencial (como na versão simples), mas também das concentrações dadas. A taxa de transferência de massa pode ser relativamente pequena, mas seu único efeito no produto químico a reação é através das concentrações alteradas (dadas). Na verdade, as concentrações também são função do potencial ".

A equação de Tafel também pode ser escrita como:

${\ displaystyle i = nkFC \ exp \ left (\ pm \ alpha F {\ frac {\ eta} {RT}} \ right)}$

( 3 )

Onde

• n é o número de elétrons trocados, como na equação de Nernst ,
• o sinal de mais sob o expoente se refere a uma reação anódica e um sinal de menos a uma reação catódica,
• k é a constante de velocidade para a reação do eletrodo em s ⁻¹ ,
• R é a constante universal do gás ,
• C é a concentração de espécies reativas na superfície do eletrodo em mol / m².

Demonstração

Como visto na equação ( 1 ),

${\ displaystyle \ eta = \ pm A \ times \ log _ {10} \ left ({\ frac {i} {i_ {0}}} \ right)}$

${\ displaystyle \ eta = \ pm A \ times {\ frac {\ ln \ left ({\ frac {i} {i_ {0}}} \ right)} {\ ln (10)}}}$ , então:

${\ displaystyle i = i_ {0} \ exp \ left (\ pm {\ frac {\ ln (10) \ eta} {A}} \ right)}$

${\ displaystyle i = i_ {0} \ exp \ left (\ pm \ alpha e {\ frac {\ eta} {kT}} \ right)}$ , como visto na equação ( 2 ) e porque . ${\ displaystyle \ lambda = \ ln (10)}$

${\ displaystyle i = i_ {0} \ exp \ left (\ pm \ alpha F {\ frac {\ eta} {RT}} \ right)}$ Porque ${\ displaystyle {\ frac {e} {k}} = {\ frac {e / Na} {k / Na}} = {\ frac {F} {R}}}$

devido à transferência de massa do eletrodo , que finalmente produz a equação ( 3 ). ${\ displaystyle i_ {0} = nkFC}$

Equação em caso de valores baixos de polarização

Uma outra equação é aplicável a baixos valores de polarização . Nesse caso, a dependência da corrente na polarização é geralmente linear (não logarítmica): ${\ displaystyle | \ eta | \ simeq 0V}$

${\ displaystyle i = i_ {0} {\ frac {nF} {RT}} \ Delta E}$

Essa região linear é chamada de resistência de polarização devido à sua semelhança formal com a lei de Ohm .

Veja também

• Superpotencial
• Equação Butler-Volmer
• Eletrocatalisador
• Limitando a corrente
• Leis de eletrólise de Faraday

Referências

• GT Burstein (2005). "A Century of Tafel's Equation: 1905–2005 A Commemorative Issue of Corrosion Science". Corrosion Science . 47 (12): 2858–2870. doi : 10.1016 / j.corsci.2005.07.002 .

links externos

• Mídia relacionada à equação de Tafel no Wikimedia Commons