Grupo Spinel - Spinel group

As espinelas são qualquer uma de uma classe de minerais de formulação geral AB
2X
4que se cristalizam no sistema de cristal cúbico (isométrico), com os ânions X (tipicamente calcógenos , como oxigênio e enxofre ) dispostos em uma rede cúbica compactada e os cátions A e B ocupando alguns ou todos os sítios octaédricos e tetraédricos no treliça. Embora as cargas de A e B na estrutura espinélica prototípica sejam +2 e +3, respectivamente ( A2+
B3+
2X2−
4), outras combinações incorporando cátions divalentes , trivalentes ou tetravalentes , incluindo magnésio , zinco , ferro , manganês , alumínio , cromo , titânio e silício , também são possíveis. O ânion normalmente é oxigênio; quando outros calcogenetos constituem a sub-rede do ânion, a estrutura é denominada tiospinela .

A e B também podem ser o mesmo metal com valências diferentes, como é o caso da magnetita, Fe
3O
4(como Fe2+
Fe3+
2O2−
4), que é o membro mais abundante do grupo espinélio. Os espinélios são agrupados em série pelo cátion B.

Embora os espinelos sejam freqüentemente chamados de rubis , como no Rubi do Príncipe Negro , o rubi não é um espinélio.

Membros do grupo Spinel

Os membros do grupo espinélio incluem:

Existem muitos outros compostos com uma estrutura espinélica, por exemplo, os tiospinéis e os selenospinéis , que podem ser sintetizados em laboratório ou, em alguns casos, ocorrem como minerais.

A heterogeneidade dos membros do grupo espinela varia com base na composição com membros ferrosos e à base de magnésio variando muito como em solução sólida , que requer cátions de tamanho semelhante. No entanto, os espinelos à base de ferro e alumínio são quase totalmente homogêneos devido à grande diferença de tamanho.

A estrutura do espinélio

Estrutura cristalina do espinélio

O grupo espacial para um mineral do grupo espinélio pode ser Fd 3 m (o mesmo que para o diamante ), mas em alguns casos (como o próprio espinélio, MgAl
2O
4) é na verdade o tetraédrico F 4 3m.

Estruturas de espinélio normais são geralmente óxidos cúbicos compactados com oito sítios tetraédricos e quatro octaédricos por unidade de fórmula. Os espaços tetraédricos são menores do que os espaços octaédricos. Os íons B ocupam metade dos buracos octaédricos, enquanto os íons A ocupam um oitavo dos buracos tetraédricos. O espinélio mineral MgAl
2O
4 tem uma estrutura espinélica normal.

Em uma estrutura de espinélio normal, os íons estão nas seguintes posições (onde i, j e k são inteiros arbitrários e δ, ε e ζ são pequenos números reais): 

X:
(1/4-δ,   δ,     δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,     1/4-δ,  δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,      δ,   1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
A:
(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
B:
(1/2+ζ,   ζ,     ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ, 1/4-ζ,   ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ,   ζ,   1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)

As primeiras quatro posições X formam um tetraedro em torno da primeira posição A e as quatro últimas formam um em torno da segunda posição A. Quando o grupo espacial é Fd 3 m, então δ = ε e ζ = 0. Neste caso, uma rotação incorreta de três vezes com eixo na direção 111 é centralizada no ponto (0, 0, 0) (onde não há íon) e também pode ser centralizada no íon B em (1/2, 1/2, 1/2) e, de fato, todo íon B é o centro de uma rotação incorreta de três vezes. Sob este grupo de espaço, as duas posições A são equivalentes. Se o grupo espacial for F 4 3m, então as rotações triplas impróprias tornam-se rotações triplas adequadas porque a inversão desaparece e as duas posições A não são mais equivalentes.

Cada íon está em pelo menos três planos de espelho e pelo menos um eixo de rotação triplo. A estrutura tem simetria tetraédrica em torno de cada íon A, e os íons A são arranjados exatamente como os átomos de carbono no diamante .

Estruturas de espinélio inverso têm uma distribuição catiônica diferente em que todos os cátions A e metade dos cátions B ocupam sítios octaédricos, enquanto a outra metade dos cátions B ocupam sítios tetraédricos. Um exemplo de espinélio inverso é Fe
3O
4, se os íons Fe 2+ (A 2+ ) são d 6 de alta rotação e os íons Fe 3+ (B 3+ ) são d 5 alta rotação.

Além disso, existem casos intermediários onde a distribuição de cátions pode ser descrita como (A 1− x B x ) [A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 , onde parênteses () e colchetes [] são usados ​​para denotar sítios tetraédricos e octaédricos, respectivamente. O chamado grau de inversão, x , adota valores entre 0 (normal) e 1 (inverso), e é igual a 2 ⁄ 3 para uma distribuição catiônica completamente aleatória.

A distribuição de cátions em estruturas espinelas está relacionada às energias de estabilização do campo cristalino (CFSE) dos metais de transição constituintes. Alguns íons podem ter uma preferência distinta pelo sítio octaédrico, dependendo da contagem do elétron-d . Se os íons A 2+ têm uma forte preferência pelo sítio octaédrico, eles irão deslocar metade dos íons B 3+ dos sítios octaédricos para sítios tetraédricos. Da mesma forma, se os íons B 3+ têm uma energia de estabilização de sítio octaédrico (OSSE) baixa ou nula , então eles ocuparão sítios tetraédricos, deixando sítios octaédricos para os íons A 2+ .

Burdett e colaboradores propuseram um tratamento alternativo para o problema da inversão do espinélio, usando os tamanhos relativos dos orbitais atômicos sep dos dois tipos de átomo para determinar suas preferências de localização. Isso ocorre porque a interação estabilizadora dominante nos sólidos não é a energia de estabilização do campo cristalino gerada pela interação dos ligantes com os elétrons d, mas as interações do tipo σ entre os cátions metálicos e os ânions óxidos. Esse raciocínio pode explicar anomalias nas estruturas do espinélio que a teoria do campo cristalino não pode, como a preferência marcada de cátions Al 3+ por sítios octaédricos ou de Zn 2+ por sítios tetraédricos, que a teoria do campo cristalino previa nem tem preferência por sítio. Somente nos casos em que essa abordagem baseada no tamanho não indica preferência por uma estrutura em relação a outra, os efeitos do campo de cristal fazem alguma diferença; na verdade, eles são apenas uma pequena perturbação que às vezes pode afetar as preferências relativas, mas que muitas vezes não o fazem.

Usos comuns na indústria e tecnologia

Os espinélios geralmente se formam em processos de alta temperatura. Tanto escamas nativas de óxido de metais quanto deposição intencional de revestimentos de espinela podem ser usados ​​para proteger metais básicos da oxidação ou corrosão . A presença de espinelas pode servir como camadas funcionais finas (alguns micrômetros de espessura), que impedem a difusão de íons de oxigênio (ou outros atmosféricos) ou íons de metal específicos, como cromo , que de outra forma exibe um processo de difusão rápida em altas temperaturas.

Leitura adicional

  • Biagoni, C .; Pasero, M (2014). "A sistemática dos minerais do tipo espinélio: uma visão geral". Mineralogista americano . 99 (7): 1254–1264. Bibcode : 2014AmMin..99.1254B . doi : 10.2138 / am.2014.4816 .

Referências