Equilíbrio de solubilidade - Solubility equilibrium

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i, \ mathrm {aq}}}$

${\ displaystyle H_ {i, \ mathrm {cr}}}$

Esta expressão diferencial para um não eletrólito pode ser integrada em um intervalo de temperatura para dar:

$${\ displaystyle \ ln x_ {i} = {\ frac {\ Delta _ {m} H_ {i}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {f}}} - {\ frac { 1} {T}} \ right)}$$

Para soluções não ideais, a atividade do soluto na saturação aparece em vez da solubilidade da fração molar no derivado em relação à temperatura:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln a_ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {H_ {i, \ mathrm {aq}} -H_ { i, \ mathrm {cr}}} {RT ^ {2}}}}$$

Efeito de íon comum

O efeito do íon comum é o efeito de diminuir a solubilidade de um sal, quando outro sal, que tem um íon em comum com ele, também está presente. Por exemplo, a solubilidade do cloreto de

$${\ displaystyle \ mathrm {AgCl (s) \ leftrightharpoons Ag ^ {+} (aq) + Cl ^ {-} (aq)}}$$

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {sp}} = \ mathrm {[Ag ^ {+}] [Cl ^ {-}]} = x ^ {2}}$$

$${\ displaystyle x = {\ sqrt {K _ {\ mathrm {sp}}}}}$$

Agora suponha que o cloreto de sódio também esteja presente, a uma concentração de 0,01 mol dm ⁻³ . A solubilidade, ignorando qualquer possível efeito dos íons de sódio, agora é calculada por

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {sp}} ^ {'} = x (0,01 + x)}$$

$${\ displaystyle x ^ {2} + 0,01x-K_ {sp} ^ {'} = 0}$$

$${\ displaystyle {\ text {Solubilidade}} = K _ {\ mathrm {sp}} ^ {'} = {\ frac {K _ {\ mathrm {sp}}} {0,01}} = \ mathrm {1,77 \ vezes 10 ^ {-8} \, mol \, dm ^ {- 3}}}$$

Efeito de tamanho de partícula

A constante de solubilidade termodinâmica é definida para grandes monocristais. A solubilidade aumentará com a diminuição do tamanho da partícula (ou gota) de soluto devido à energia de superfície adicional. Este efeito é geralmente pequeno, a menos que as partículas se tornem muito pequenas, normalmente menores que 1 μm. O efeito do tamanho de partícula na constante de solubilidade pode ser quantificado da seguinte forma:

$${\ displaystyle \ log (^ {*} K_ {A}) = \ log (^ {*} K_ {A \ to 0}) + {\ frac {\ gamma A _ {\ mathrm {m}}} {3.454RT }}}$$

Efeitos de sal

Os efeitos do sal ( salting in e salting-out ) referem-se ao fato de que a presença de um sal que não tem

Efeito de fase

Os equilíbrios são definidos para fases cristalinas específicas . Portanto, espera-se que o produto de solubilidade seja diferente dependendo da fase do sólido. Por exemplo, aragonita e calcita terão produtos de solubilidade diferentes, embora tenham a mesma identidade química ( carbonato de cálcio ). Sob quaisquer condições, uma fase será termodinamicamente mais estável do que a outra; portanto, esta fase se formará quando o equilíbrio termodinâmico for estabelecido. No entanto, fatores cinéticos podem favorecer a formação do precipitado desfavorável (por exemplo, aragonita), que então se diz estar em um estado metaestável .

Em farmacologia, o estado metaestável é algumas vezes referido como estado amorfo. Drogas amorfas têm maior solubilidade do que suas contrapartes cristalinas devido à ausência de interações de longa distância inerentes à rede cristalina. Assim, é preciso menos energia para solvatar as moléculas na fase amorfa. O efeito da fase amorfa na solubilidade é amplamente utilizado para tornar os medicamentos mais solúveis.

Efeito de pressão

Para fases condensadas (sólidos e líquidos), a dependência da solubilidade com a pressão é tipicamente fraca e geralmente negligenciada na prática. Assumindo uma solução ideal , a dependência pode ser quantificada como:

$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln x_ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T} = - {\ frac {{\ bar {V}} _ {i, \ mathrm {aq}} -V_ {i, \ mathrm {cr}}} {RT}}}$$

${\ displaystyle x_ {i}}$

${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle P}$

${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, {\ text {aq}}}}$

${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle V_ {i, {\ text {cr}}}}$

${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle R}$

A dependência da solubilidade com a pressão ocasionalmente tem significado prático. Por exemplo, a precipitação de incrustação de campos de petróleo e poços por sulfato de cálcio (que diminui sua solubilidade com a diminuição da pressão) pode resultar em diminuição da produtividade com o tempo.

Aspectos quantitativos

Dissolução simples

A dissolução de um sólido orgânico pode ser descrita como um equilíbrio entre a substância em suas formas sólida e dissolvida. Por exemplo, quando a sacarose (açúcar de mesa) forma uma solução saturada

$${\ displaystyle \ mathrm {C_ {12} H_ {22} O_ {11} (s) \ leftrightharpoons C_ {12} H_ {22} O_ {11} (aq)}}$$

$${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ left \ {\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (aq)} \ right \} } {\ left \ {\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (s)} \ right \}}}}$$

$${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = \ left \ {\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (aq)} \ right \}}$$

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {s}} = \ left [\ mathrm {{C} _ {12} {H} _ {22} {O} _ {11} (aq)} \ right]}$$

Dissolução com dissociação

Os compostos iônicos normalmente se dissociam em seus íons constituintes quando se dissolvem na água. Por exemplo, para cloreto de prata :

$${\ displaystyle \ mathrm {AgCl _ {(s)}} \ leftrightharpoons \ mathrm {Ag _ {(aq)} ^ {+}} + \ mathrm {Cl _ {(aq)} ^ {-}}}$$

$${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ left \ {{\ ce {Ag +}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ right \} \ left \ {{\ ce {Cl -}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ direita \}} {\ esquerda \ {{\ ce {AgCl _ {(s)}}} \ direita \}}} = \ esquerda \ {{\ ce {Ag +}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ direita \} \ esquerda \ {{\ ce {Cl -}} _ {{\ ce {(aq)}}} \ direita \}}$$

${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$

Quando a solubilidade do sal é muito baixa, os coeficientes de atividade dos íons em solução são quase iguais a um. Ao defini-los para serem realmente iguais a um, esta expressão se reduz à expressão do produto de solubilidade :

$${\ displaystyle K _ {{\ ce {sp}}} = [{\ ce {Ag +}}] [{\ ce {Cl -}}] = [{\ ce {Ag +}}] ^ {2} = [{ \ ce {Cl -}}] ^ {2}.}$$

Para sais 2: 2 e 3: 3, como CaSO ₄ e FePO ₄ , a expressão geral para o produto de solubilidade é a mesma que para um eletrólito 1: 1

$${\ displaystyle \ mathrm {AB} \ leftrightharpoons \ mathrm {A} ^ {p +} + \ mathrm {B} ^ {p-}}$$

${\ displaystyle K_ {sp} = \ mathrm {[A] [B]} = \ mathrm {[A] ^ {2}} = \ mathrm {[B] ^ {2}}}$ (cargas elétricas são omitidas em expressões gerais, para simplicidade de notação)

Com um sal assimétrico como Ca (OH) _2, a expressão de solubilidade é dada por

$${\ displaystyle \ mathrm {Ca (OH) _ {2} \ leftrightharpoons {Ca} ^ {2 +} + 2OH ^ {-}}}$$

$${\ displaystyle \ mathrm {K_ {sp} = [Ca] [OH] ^ {2}}}$$

${\ displaystyle \ mathrm {K_ {sp} = [Ca] ^ {3}}}$

Em geral, com o equilíbrio químico

$${\ displaystyle \ mathrm {A_ {p} B_ {q} \ leftrightharpoons p {A} ^ {n +} + q {B} ^ {m-}}}$$

$${\ displaystyle \ mathrm {[B] = {\ frac {q} {p}} [A]}}$$

Sal	p	q	Solubilidade, S
AgCl Ca (SO 4 ) Fe (PO 4 )	1	1	√ K sp
Na 2 (SO 4 ) Ca (OH) 2	2 1	1 2	${\ displaystyle {\ sqrt [{3}] {K _ {{\ ce {sp}}} \ over 4}}}$
Na 3 (PO 4 ) FeCl 3	3 1	1 3	${\ displaystyle {\ sqrt [{4}] {K _ {{\ ce {sp}}} \ over 27}}}$
Al 2 (SO 4 ) 3 Ca 3 (PO 4 ) 2	2 3	3 2	${\ displaystyle {\ sqrt [{5}] {K _ {{\ ce {sp}}} \ over 108}}}$

Os produtos de solubilidade são freqüentemente expressos na forma logarítmica. Assim, para sulfato de cálcio, K _sp =4,93 × 10 ⁻⁵ , log K _sp = −4,32 . Quanto menor o valor, ou mais negativo o valor do log, menor é a solubilidade.

Alguns sais não estão totalmente dissociados em solução. Os exemplos incluem MgSO ₄ , famoso por Manfred Eigen como estando presente na água do

Hidróxidos

O produto de solubilidade para o hidróxido de um íon metálico, M ^{n +} , é geralmente definido como segue:

$${\ displaystyle \ mathrm {M (OH) _ {n} \ leftrightharpoons \ mathrm {M ^ {n +} + nOH ^ {-}}}}$$

$${\ displaystyle K_ {sp} = \ mathrm {[M ^ {n +}] [OH ^ {-}] ^ {n}}}$$

$${\ displaystyle \ mathrm {M (OH) _ {n} + nH ^ {+} \ leftrightharpoons M ^ {n +} + nH_ {2} O}}$$

$${\ displaystyle K _ {\ text {sp}} ^ {*} = \ mathrm {[M ^ {n +}] [H ^ {+}] ^ {- n}}}$$

Para hidróxidos, os produtos de solubilidade são freqüentemente fornecidos em uma forma modificada, K * _sp , usando a concentração de íon hidrogênio no lugar da concentração de íon hidróxido. Os dois valores estão relacionados pela constante de autoionização da água, K _w .

$${\ displaystyle K _ {\ mathrm {w}} = [\ mathrm {H ^ {+}}] [\ mathrm {OH ^ {-}}]}$$

$${\ displaystyle K _ {\ text {sp}} ^ {*} = {\ frac {K _ {\ text {sp}}} {(K _ {\ text {w}}) ^ {n}}}}$$

$${\ displaystyle LgK _ {\ text {sp}} ^ {*} = lgK _ {\ text {sp}} - nLgK _ {\ text {w}}}$$

Dissolução com reação

Quando uma solução concentrada de amônia é adicionada a uma suspensão de cloreto de prata, a dissolução ocorre porque um complexo de Ag ⁺ é formado

Uma reação típica com dissolução envolve uma base fraca , B, dissolvendo-se em uma solução aquosa ácida .

$${\ displaystyle \ mathrm {B} \ mathrm {(s)} + \ mathrm {H} ^ {+} \ mathrm {(aq)} \ leftrightharpoons \ mathrm {BH} ^ {+} (\ mathrm {aq)} }$$

$${\ displaystyle \ mathrm {HA (s) + OH ^ {-} (aq) \ leftrightharpoons A ^ {-} (aq) + H_ {2} O}}$$

A lixiviação de sais de alumínio de rochas e solo por chuva ácida é outro exemplo de dissolução com reação: os silicatos de alumino são bases que reagem com o ácido para formar espécies solúveis, como Al ³⁺ (aq).

A formação de um complexo químico também pode alterar a solubilidade. Um exemplo bem conhecido é a adição de uma solução concentrada de amônia a uma suspensão de cloreto de

Determinação experimental

A determinação da solubilidade está repleta de dificuldades. Em primeiro lugar, está a dificuldade em estabelecer que o sistema está em equilíbrio na temperatura escolhida. Isso ocorre porque as reações de precipitação e dissolução podem ser extremamente lentas. Se o processo for muito lento, a evaporação do solvente pode ser um problema. Pode ocorrer supersaturação. Com substâncias muito insolúveis, as concentrações em solução são muito baixas e difíceis de determinar. Os métodos usados ​​caem amplamente em duas categorias, estáticos e dinâmicos.

Métodos estáticos

Nos métodos estáticos, uma mistura é equilibrada e a concentração de uma espécie na fase de solução é determinada por análise química . Isso geralmente requer a separação das fases sólida e de solução. Para isso, o equilíbrio e a separação devem ser realizados em uma sala com termostato. Concentrações muito baixas podem ser medidas se um traçador radioativo for incorporado na fase sólida.

Uma variação do método estático é adicionar uma solução da substância em um solvente não aquoso, como dimetilsulfóxido , a uma mistura tampão aquosa . A precipitação imediata pode ocorrer dando uma mistura turva. A solubilidade medida para essa mistura é conhecida como "solubilidade cinética". A nebulosidade se deve ao fato de que as partículas do precipitado são muito pequenas, resultando no espalhamento de Tyndall . Na verdade, as partículas são tão pequenas que o efeito do tamanho de partícula entra em ação e a solubilidade cinética é frequentemente maior do que a solubilidade de equilíbrio. Com o tempo, a nebulosidade desaparecerá à medida que o tamanho dos cristalitos aumenta e, eventualmente, o equilíbrio será alcançado em um processo conhecido como envelhecimento por precipitado.

Métodos dinâmicos

Os valores de solubilidade de ácidos orgânicos, bases e anfólitos de interesse farmacêutico podem ser obtidos por um processo denominado "Solubilidade de equilíbrio de perseguição". Neste procedimento, uma quantidade de substância é primeiro dissolvida em um pH onde existe predominantemente em sua forma ionizada e, em seguida, um precipitado da espécie neutra (não ionizada) é formado pela alteração do pH. Posteriormente, a taxa de mudança de pH devido à precipitação ou dissolução é monitorada e ácido forte e titulante básico são adicionados para ajustar o pH para descobrir as condições de equilíbrio quando as duas taxas são iguais. A vantagem deste método é que ele é relativamente rápido, pois a quantidade de precipitado formado é muito pequena. No entanto, o desempenho do método pode ser afetado pela formação de soluções supersaturadas.

Veja também

• Tabela de solubilidade : Uma tabela de solubilidades de sais principalmente inorgânicos em temperaturas entre 0 e 100 ° C.
• Modelos de solvente

Referências

links externos

• Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Inorganic Chemistry (3ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6.Seção 6.9: Solubilidades de sais iônicos. Inclui uma discussão sobre a termodinâmica da dissolução.
• Banco de dados de solubilidade IUPAC – NIST
• Produtos de solubilidade de compostos inorgânicos simples
• Atividade do solvente ao longo de uma linha de saturação e solubilidade
• Desafio de solubilidade : Preveja solubilidades a partir de um banco de dados de 100 moléculas. O banco de dados, composto principalmente de compostos de interesse farmacêutico, está disponível em Cem moléculas com solubilidades (arquivo de texto, separado por tabulações) .

Vários programas de computador estão disponíveis para fazer os cálculos. Eles incluem:

• CHEMEQL : Um programa de computador abrangente para o cálculo das concentrações de equilíbrio termodinâmico de espécies em sistemas homogêneos e heterogêneos. Muitas aplicações geoquímicas.
• JESS : Todos os tipos de equilíbrios químicos podem ser modelados, incluindo protonação, formação de complexos, redox, solubilidade e interações de adsorção. Inclui um extenso banco de dados.
• MINEQL + : Um sistema de modelagem de equilíbrio químico para sistemas aquosos. Lida com uma ampla gama de cenários de pH, redox, solubilidade e sorção.
• PHREEQC : software USGS projetado para realizar uma ampla variedade de cálculos geoquímicos aquosos de baixa temperatura, incluindo transporte reativo em uma dimensão.
• MINTEQ : Um modelo de equilíbrio químico para o cálculo de especiação de metal, equilíbrio de solubilidade, etc. para águas naturais.
• WinSGW : Uma versão Windows do programa de computador SOLGASWATER.