Eletrólito de estado sólido - Solid-state electrolyte

Bateria de estado sólido com eletrólito de estado sólido

Um eletrólito de estado sólido (SSE) é um condutor iônico sólido e material isolante de elétrons e é o componente característico da bateria de estado sólido . É útil para aplicações em armazenamento de energia elétrica (EES) em substituição aos eletrólitos líquidos encontrados em particular em baterias de íon-lítio . As principais vantagens são a segurança absoluta, sem problemas de vazamentos de solventes orgânicos tóxicos , baixa inflamabilidade, não-volatilidade, estabilidade mecânica e térmica, fácil processabilidade, baixa auto-descarga, maior densidade de potência alcançável e ciclabilidade. Isso torna possível, por exemplo, o uso de um ânodo de metal de lítio em um dispositivo prático, sem as limitações intrínsecas de um eletrólito líquido, graças à propriedade de supressão de dendrito de lítio na presença de uma membrana de eletrólito de estado sólido. A utilização de um ânodo de alta capacidade e baixo potencial de redução , como o lítio com capacidade específica de 3860 mAh g -1 e potencial de redução de -3,04 V vs SHE , em substituição ao tradicional grafite de baixa capacidade, que apresenta capacidade teórica de 372 mAh g -1 em seu estado totalmente litiado de LiC 6 , é o primeiro passo para a obtenção de uma bateria recarregável mais leve, mais fina e mais barata. Além disso, permite o alcance de densidades de energia gravimétrica e volumétrica, altas o suficiente para atingir 500 milhas por carga única em um veículo elétrico. Apesar das vantagens promissoras, ainda existem muitas limitações que impedem a transição das ESSs da pesquisa acadêmica para a produção em larga escala, dependendo principalmente da baixa condutividade iônica em comparação com as contrapartes líquidas. No entanto, muitos fabricantes de automóveis (Toyota, BMW, Honda, Hyundai) esperam integrar esses sistemas em dispositivos viáveis ​​e comercializar veículos elétricos baseados em baterias de estado sólido até 2025.

História

Os primeiros eletrólitos inorgânicos de estado sólido foram descobertos por M. Faraday no século XIX, o sulfeto de prata (Ag 2 S) e o fluoreto de chumbo (II) (PbF 2 ). O primeiro material polimérico capaz de conduzir íons no estado sólido foi o PEO, descoberto na década de 1970 por V. Wrigh. A importância da descoberta foi reconhecida no início da década de 1980.

No entanto, questões fundamentais não resolvidas permanecem para entender completamente o comportamento de baterias totalmente sólidas, especialmente na área de interfaces eletroquímicas. Nos últimos anos, as necessidades de segurança e melhorias de desempenho com relação à química de íons de lítio de última geração estão tornando as baterias de estado sólido muito atraentes e agora são consideradas uma tecnologia encorajadora para satisfazer a necessidade de veículos elétricos com baterias de longo alcance do futuro próximo.

Em março de 2020, o Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT) publicou uma pesquisa sobre uma bateria totalmente sólida (ASSB) usando um eletrólito de estado sólido à base de argirodita com uma densidade de energia demonstrada de 900 Wh L -1 e uma ciclabilidade estável de mais de 1000 ciclos, atingindo pela primeira vez um valor próximo a 1000 Wh L −1 .

Propriedades

Para que as Baterias Solid Sate (SSBs) / Eletrólitos Sólidos (SEs) se tornem um grande desafiante do mercado, é necessário atender a algumas medições-chave de desempenho. Os principais critérios que um SSB / SE deve ter são:

  • Condutividade iônica : Historicamente, SSBs sofreram de baixa condutividade iônica devido à fraca cinética interfacial e mobilidade dos íons em geral. Portanto, um SE com uma alta condutividade iônica é de importância primária. A alta condutividade iônica (pelo menos superior a 10 −4 S cm −1 ) pode ser medida por meio deanálise de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) .
  • Densidade de energia volumétrica : Junto com a alta condutividade iônica, o candidato deve ter a capacidade de ser empilhado em um único pacote, de modo que forneça alta densidade de energia aos veículos elétricos. Uma alta densidade de energia volumétrica é necessária para que o alcance de condução dos EVs possa ser aumentado entre as cargas.
  • Densidade de potência : Densidade de potência suficiente (W / L) é necessária para disponibilizar energia quando necessário, o que também é uma medida de quão rapidamente o carregamento e o descarregamento podem ocorrer.
  • Ciclo de vida : Ciclo e vida útil longos são necessários, pois as baterias convencionais de íon-lítio se degradam após alguns anos.
  • Número de transferência iônica : O alto número de transferência iônica (o mais próximo possível de 1) pode ser medido por meio de uma combinação de cronoamperometria (CA) eanálise EIS .
  • Estabilidade térmica, mecânica e eletroquímica : Durante a operação do dispositivo ou do carro, os SSBs podem sofrer grandes variações de volume e enfrentar estresse mecânico. Além disso, estabilidade eletroquímica em altos potenciais de eletrodo de operação, que são uma vantagem quando se trata de alta densidade de energia. Portanto, é importante que sua estabilidade mecânica, térmica e eletroquímica seja considerada. Ampla janelas de estabilidade electroquímicos (ESW) (pelo menos 4-5 V) pode ser medida através de voltametria linear de varrimento (LSV) ou voltametria cíclica (CV) . A alta resistência mecânica (pelo menos dezenas de MPa) pode ser medida por meio de um ensaio de tração tradicional. Ampla janelas de estabilidade electroquímicos (ESW) (pelo menos 4-5 V) pode ser medida através de voltametria linear de varrimento (LSV) ou voltametria cíclica (CV)
  • Compatibilidade : O SE deve ser compatível com os materiais do eletrodo usados ​​nas baterias, pois já existe uma grande chance de aumento da resistência em SSBs devido à área de contato limitada entre o eletrólito e os materiais do eletrodo. Também deve ser estável em contato com metal de lítio. Deve ser mais leve para poder ser utilizado em aparelhos eletrônicos portáteis. A alta compatibilidade com o material do eletrodo pode ser medida por meio daanálise EIS repetida em mais dias consecutivos.
  • Tecnologias de fabricação econômica : Se os SEs contiverem materiais caros como o Ge, o custo de produção aumentará significativamente. A produção de um SSB exemplar exigirá a convergência de tecnologias de fabricação descomplicadas, como dispersão de partículas, mistura mecânica, formação de filme, etc.

É difícil para um material cumprir todos os critérios acima, portanto, várias outras abordagens podem ser utilizadas, por exemplo, um sistema de eletrólito híbrido que combina as vantagens dos eletrólitos inorgânicos e poliméricos.

Categorias

Os SSEs têm a mesma função de um eletrólito líquido tradicional e são classificados em eletrólito totalmente sólido e eletrólito quase sólido (QSSE). Eletrólitos de estado sólido são, além disso, divididos em eletrólito sólido inorgânico (ISE), eletrólito de polímero sólido (SPE) e eletrólito de polímero composto (CPE). Por outro lado, um QSSE, também chamado de eletrólito de polímero em gel (GPE), é uma membrana independente que contém uma certa quantidade de componente líquido imobilizado dentro da matriz sólida. Em geral, as nomenclaturas SPE e GPE são usadas alternadamente, mas têm um mecanismo de condução iônica substancialmente diferente : SPEs conduz íons por meio da interação com os grupos substitucionais das cadeias de polímero, enquanto GPEs conduz íons principalmente no solvente ou plastificante.

Eletrólito totalmente sólido

Eletrólitos de estado sólido são divididos em eletrólito sólido inorgânico (ISE), eletrólito de polímero sólido (SPE) e eletrólito de polímero composto (CPE). Eles são sólidos à temperatura ambiente e o movimento iônico ocorre no estado sólido. Sua principal vantagem é a remoção completa de qualquer componente líquido com o objetivo de aumentar a segurança de todo o dispositivo. A principal limitação é a condutividade iônica, que tende a ser muito menor em comparação com uma contraparte líquida.

  • Eletrólito sólido inorgânico (ISE)

Eletrólito sólido inorgânico (ISE) é um tipo particular de eletrólito totalmente sólido que é constituído por um material inorgânico no estado cristalino ou vítreo , que conduz íons por difusão através da rede. As principais vantagens desta classe de eletrólito de estado sólido são a alta condutividade iônica (da ordem de alguns mS cm- 2 à temperatura ambiente), alto módulo (da ordem de GPa) e alto número de transferência em comparação com outras classes de SSEs. Eles são geralmente frágeis e com isso vem uma baixa compatibilidade e estabilidade em relação ao eletrodo, com uma resistência interfacial que aumenta rapidamente e um complicado aumento de escala do acadêmico para a indústria. Eles podem ser à base de óxidos , sulfetos ou fosfatos e as estruturas cristalinas incluem LISICON (condutor superiônico de lítio) (por exemplo, LGPS, LiSiPS, LiPS), semelhante à argirodita (por exemplo, Li 6 PS 5 X, X = Cl, Br, I), granadas ( LLZO ), NASICON (condutor superiônico de sódio) (por exemplo, LTP, LATP, LAGP ), nitretos de lítio (por exemplo, Li 3 N), hidretos de lítio (LiBH 4 ), perovskitas (por exemplo, titanato de lítio e lantânio, "LLTO"), halogenetos de lítio (LYC, LYB)., RbAg 4 I 5 . Alguns ISEs podem ser cerâmicas de vidro assumindo um estado amorfo em vez de uma estrutura cristalina regular. Exemplos populares são o oxinitreto de fósforo de lítio (LIPON) e os tiofosfatos de lítio (Li 2 S – P 2 S 5 ).

  • Eletrólito de polímero sólido (SPE)

Eletrólito de polímero sólido (SPE) são definidos como uma solução de sal sem solvente em um material hospedeiro de polímero que conduz íons através das cadeias de polímero. Comparados aos ISEs, os SPEs são muito mais fáceis de processar, geralmente por fundição de solução , tornando-os bastante compatíveis com processos de fabricação em grande escala. Além disso, possuem maior elasticidade e plasticidade conferindo estabilidade na interface, flexibilidade e maior resistência às mudanças de volume durante a operação. Uma boa dissolução de sais de Li, baixa temperatura de transição vítrea (T g ), compatibilidade eletroquímica com os materiais de eletrodo mais comuns, baixo grau de cristalinidade, estabilidade mecânica e sensibilidade a baixa temperatura são características para o candidato SPE ideal. Em geral, a condutividade iônica é menor do que os ISEs e sua capacidade de taxa é restrita, limitando o carregamento rápido. O SPE à base de PEO é o primeiro polímero de estado sólido no qual a condutividade iônica foi demonstrada tanto por meio de inter e intramolecular por salto iônico , graças ao movimento segmentar das cadeias poliméricas devido à grande capacidade de complexação iônica dos grupos éter , mas eles sofrem com a condutividade iônica de baixa temperatura ambiente (10 −5 S cm −1 ) devido ao alto grau de cristalinidade. As principais alternativas aos SPEs baseados em poliéter são policarbonatos , poliésteres , polinitrilos (por exemplo, PAN), poliálcoois (por exemplo, PVA), poliaminas (por exemplo, PEI), polissiloxano (por exemplo, PDMS) e fluoropolímeros (por exemplo, PVDF, PVDF-HFP). Biopolímeros como lignina , quitosana e celulose também estão ganhando muito interesse como SPEs autônomos ou misturados com outros polímeros, de um lado por serem ecologicamente corretos e de outro por sua alta capacidade de complexação nos sais. Além disso, diferentes estratégias são consideradas para aumentar a condutividade iônica de SPEs e a razão amorfo-cristalino.

Com a introdução de partículas como cargas dentro da solução de polímero, um eletrólito de polímero compósito (CPE) é obtido, as partículas podem ser inertes à condução de Li + (Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO, zeólita, montmorilonita, ...), com o único propósito de reduzir a cristalinidade, ou ativo (LLTO, LLZO, LATP ...) se as partículas de ISE estiverem dispersas e dependendo da relação polímero / inorgânico a nomenclatura cerâmica-em-polímero e polímero-in -cerâmica é freqüentemente usada. Copolimerização , reticulação , interpenetração e mistura também podem ser usadas como coordenação de polímero / polímero para ajustar as propriedades dos SPEs e alcançar melhores desempenhos, introduzindo nas cadeias poliméricas grupos polares como éteres , carbonilos ou nitrilos, melhorando drasticamente a dissolução dos sais de lítio .

Eletrólito quase sólido

Comparação de diferentes eletrólitos de estado quase sólido à base de polímero

Eletrólitos quase sólidos (QSSEs) são uma ampla classe de compostos compostos que consistem em um eletrólito líquido e uma matriz sólida. Este eletrólito líquido serve como uma via de percolação da condução de íons, enquanto a matriz sólida adiciona estabilidade mecânica ao material como um todo. Como o nome sugere, os QSSEs podem ter uma variedade de propriedades mecânicas, desde materiais sólidos semelhantes a sólidos até aqueles em forma de pasta. Os QSSEs podem ser subdivididos em várias categorias, incluindo eletrólitos de polímero em gel (GPEs), eletrólitos Ionogel e eletrólitos em gel (também conhecidos como eletrólitos de "areia úmida"). O QSSE mais comum, os GPEs têm um mecanismo de condução iônica substancialmente diferente dos SPEs, que conduzem íons através da interação com os grupos substitucionais das cadeias poliméricas. Enquanto isso, os GPEs conduzem íons principalmente no solvente , que atua como plastificante . O solvente atua para aumentar a condutividade iônica do eletrólito, bem como amolecer o eletrólito para melhorar o contato interfacial. A matriz de GPEs consiste em uma rede de polímero dilatada em um solvente que contém os íons ativos (por exemplo, Li + , Na + , Mg 2+ , etc.). Isso permite que o composto contenha as propriedades mecânicas dos sólidos e as altas propriedades de transporte dos líquidos. Vários hospedeiros de polímero têm sido usados ​​em GPEs, incluindo PEO , PAN , PMMA , PVDF-HFP , etc. Os polímeros são sintetizados com porosidade aumentada para incorporar solventes como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietila (DEC) e carbonato de dimetila (DMC). Poli (etilenoglicol) de baixo peso molecular (PEG) ou outros éteres ou solventes orgânicos apróticos com alta constante dielétrica como dimetilsulfóxido (DMSO) também podem ser misturados na matriz SPE. A reticulação UV e térmica são maneiras úteis de polimerizar in situ o GPE diretamente em contato com os eletrodos para uma interface perfeitamente aderente. Valores de condutividade iônica da ordem de 1 mS cm −1 podem ser facilmente alcançados com GPEs, como demonstram os inúmeros artigos de pesquisa publicados.

As subclasses emergentes de QSSEs utilizam vários materiais de matriz e solventes. Ionogels , por exemplo, utilizam líquidos iônicos como um solvente que melhorou a segurança, incluindo não inflamabilidade e estabilidade em altas temperaturas. Os materiais da matriz em ionogéis podem variar de materiais poliméricos a nanomateriais inorgânicos. Esses materiais de matriz (como com todos os QSSEs) fornecem estabilidade mecânica com módulos de armazenamento de até 1 MPa ou superior. Enquanto isso, esses materiais podem fornecer condutividades iônicas da ordem de 1 mS cm- 1 sem o uso de solventes inflamáveis. No entanto, eletrólitos de gel (ou seja, eletrólitos de "areia encharcada") podem atingir condutividades iônicas semelhantes a líquido (~ 10 mS cm- 1 ) enquanto estão no estado sólido. Os materiais da matriz, como nanopartículas de SiO 2, são normalmente combinados com solventes de baixa viscosidade (por exemplo, carbonato de etileno (EC)) para criar um gel, cujas propriedades podem ser modificadas com base na carga da matriz. O conteúdo da matriz variando de 10-40% em peso pode mudar as propriedades mecânicas do eletrólito de uma pasta mole para um gel duro. No entanto, há uma compensação entre a resistência mecânica e a condutividade iônica à medida que uma aumenta com a alteração do conteúdo da matriz, a outra sofre. Apesar disso, o conteúdo da matriz nesses materiais pode ter benefícios adicionais, incluindo número de transferência de lítio aprimorado devido aos materiais de matriz funcionalizados. Essas novas classes de QSSEs são uma área ativa de pesquisa para desenvolver a combinação ideal de matriz e solvente.

Oportunidades

A formação descontrolada de dendritos de lítio

A versatilidade e as propriedades do eletrólito de estado sólido ampliam as possíveis aplicações em direção a alta densidade de energia e químicas de bateria mais baratas que, de outra forma, são evitadas pelo atual estado da arte das baterias de íons de lítio . Na verdade, ao introduzir um SSE na arquitetura da bateria, existe a possibilidade de usar lítio metálico como material anódico, com a possibilidade de atingir uma bateria de alta densidade de energia graças à sua alta capacidade específica de 3860 mAh g -1 . A utilização de um ânodo de metal de lítio (LMA) é evitada em um eletrólito líquido, principalmente por causa do crescimento dendrítico de um eletrodo de Li puro que facilmente causa curto-circuitos após alguns ciclos; outros problemas relacionados são expansões de volume, reatividade de interface de eletrólito sólido (SEI) e lítio "morto". A utilização de um SSE garante um contato homogêneo com o eletrodo metálico de lítio e possui propriedades mecânicas para impedir a deposição descontrolada de íons Li + durante a fase de carregamento. Ao mesmo tempo, um SSE encontra aplicação muito promissora em baterias de lítio-enxofre, resolvendo a questão-chave do efeito "vaivém" de polissulfeto, bloqueando a dissolução de espécies de polissulfeto no eletrólito que rapidamente causa uma redução da capacidade.

Veja também

Referências

links externos