Parâmetro de solubilidade de Hansen - Hansen solubility parameter

Os parâmetros de solubilidade de Hansen foram desenvolvidos por Charles M. Hansen em sua tese de doutorado em 1967 como uma forma de prever se um material se dissolverá em outro e formará uma solução . Eles se baseiam na ideia de que semelhante se dissolve como quando uma molécula é definida como sendo "semelhante" a outra se ela se liga a si mesma de maneira semelhante.

Especificamente, cada molécula recebe três parâmetros de Hansen, cada um geralmente medido em MPa ^0,5 :

• ${\ displaystyle \ \ delta _ {d}}$A energia das forças de dispersão entre as moléculas
• ${\ displaystyle \ \ delta _ {p}}$A energia da força intermolecular dipolar entre as moléculas
• ${\ displaystyle \ \ delta _ {h}}$A energia das ligações de hidrogênio entre as moléculas.

Esses três parâmetros podem ser tratados como coordenadas para um ponto em três dimensões, também conhecido como espaço de Hansen. Quanto mais próximas duas moléculas estão neste espaço tridimensional, maior é a probabilidade de se dissolverem uma na outra. Para determinar se os parâmetros de duas moléculas (geralmente um solvente e um polímero) estão dentro do intervalo, um valor chamado raio de interação (R ₀ ) é dado à substância a ser dissolvida. Este valor determina o raio da esfera no espaço de Hansen e seu centro são os três parâmetros de Hansen. Para calcular a distância (Ra) entre os parâmetros de Hansen no espaço de Hansen, a seguinte fórmula é usada:

    ${\displaystyle \ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}}$

Combinar isso com o raio de interação dá a diferença de energia relativa (RED) do sistema:

    ${\displaystyle \ RED=Ra/R_{0}}$

• VERMELHO <1 as moléculas são semelhantes e irão se dissolver
• VERMELHO = 1 o sistema irá se dissolver parcialmente
• VERMELHO> 1 o sistema não se dissolverá

Usos

Historicamente, os parâmetros de solubilidade de Hansen (HSP) têm sido usados ​​em indústrias como tintas e revestimentos, onde entender e controlar as interações solvente-polímero era vital. Ao longo dos anos, seu uso foi amplamente estendido para aplicações como:

• Rachadura por estresse ambiental de polímeros
• Dispersão controlada de pigmentos, como negro de fumo
• Compreensão das propriedades de solubilidade / dispersão de nanotubos de carbono, fulerenos e pontos quânticos
• Adesão a polímeros
• Permeação de solventes e produtos químicos através de plásticos para entender questões como segurança das luvas, propriedades de barreira de embalagens de alimentos e permeação da pele
• Difusão de solventes em polímeros por meio da compreensão da concentração de superfície com base no número RED
• Citotoxicidade via interação com DNA
• Narizes artificiais (onde a resposta depende da solubilidade do polímero do odor de teste)
• Misturas de solventes mais seguras, mais baratas e mais rápidas em que um solvente indesejável pode ser substituído racionalmente por uma mistura de solventes mais desejáveis ​​cujo HSP combinado é igual ao HSP do solvente original.

Contexto teórico

HSP foi criticado por não ter a derivação teórica formal dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand . Todas as correlações práticas de equilíbrio de fase envolvem certas suposições que podem ou não se aplicar a um determinado sistema. Em particular, todas as teorias baseadas em parâmetros de solubilidade têm uma limitação fundamental de que se aplicam apenas a soluções associadas (ou seja, elas só podem prever desvios positivos da lei de Raoult ): elas não podem explicar desvios negativos da lei de Raoult que resultam de efeitos como a solvatação (frequentemente importante em polímeros solúveis em água) ou a formação de complexos aceitadores doadores de elétrons. Como qualquer teoria preditiva simples, HSP é melhor usado para triagem com dados usados ​​para validar as previsões. Os parâmetros de Hansen têm sido usados ​​para estimar os parâmetros do Chi de Flory-Huggins, muitas vezes com uma precisão razoável.

O fator de 4 antes do termo de dispersão no cálculo de Ra tem sido objeto de debate. Há alguma base teórica para o fator de quatro (ver Capítulo 2 da Ref. 1 e também. No entanto, há sistemas claros (por exemplo, Bottino et al. , "Solubility parameters of poly (vinylidene fluoride)" J. Polym. Sci. Part. B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988) onde as regiões de solubilidade são muito mais excêntricas do que o previsto pela teoria de Hansen padrão.

Os efeitos de HSP podem ser superados por efeitos de tamanho (pequenas moléculas como o metanol podem dar "resultados anômalos").

Foi demonstrado que é possível calcular HSP por meio de técnicas de dinâmica molecular, embora atualmente os parâmetros polares e de ligação de hidrogênio não possam ser particionados de forma confiável de maneira compatível com os valores de Hansen.

Limitações

As seguintes limitações foram reconhecidas por Charles Hansen:

• Os parâmetros irão variar com a temperatura
• Os parâmetros são uma aproximação. A ligação entre as moléculas é mais sutil do que os três parâmetros sugerem. A forma molecular é relevante, assim como outros tipos de ligação, como dipolo induzido, interações metálicas e eletrostáticas.
• O tamanho das moléculas também desempenha um papel significativo na dissolução de duas moléculas em um determinado período.
• Os parâmetros são difíceis de medir.
• O trabalho de 2008 de Abbott e Hansen ajudou a resolver alguns dos problemas acima. As variações de temperatura podem ser calculadas, o papel do volume molar ("cinética versus termodinâmica") é esclarecido, novas formas cromatográficas de medir HSP estão disponíveis, grandes conjuntos de dados para produtos químicos e polímeros estão disponíveis, software 'Sphere' para determinar valores de HSP de polímeros, tintas, pontos quânticos etc. estão disponíveis (ou são fáceis de implementar no próprio software) e o novo método Stefanis-Panayiotou para estimar HSP de grupos Unifac está disponível na literatura e também automatizado em software. Todos esses novos recursos são descritos no e-book, software, conjuntos de dados descritos nos links externos, mas podem ser implementados independentemente de qualquer pacote comercial.
• Às vezes, os parâmetros de solubilidade de Hildebrand são usados ​​para fins semelhantes. Os parâmetros Hildebrand não são adequados para uso fora de sua área original, que era solventes apolares e sem ligação de hidrogênio. O parâmetro Hildebrand para tais solventes apolares é geralmente próximo ao valor de Hansen . Um exemplo típico que mostra por que os parâmetros de Hildebrand podem ser inúteis é que dois solventes, butanol e nitroetano , que têm o mesmo parâmetro de Hildebrand, são incapazes de dissolver polímeros epóxi típicos. No entanto, uma mistura 50:50 oferece uma boa solvência para epóxis. Isso é facilmente explicável conhecendo o parâmetro Hansen dos dois solventes e que o parâmetro Hansen para a mistura 50:50 é próximo ao parâmetro Hansen dos epóxis.${\ displaystyle \ \ delta _ {d}}$

Veja também

• Solvente (tem um gráfico dos parâmetros de solubilidade de Hansen para vários solventes)
• Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
• MOSCED

Referências

links externos

• Aplicativo da web interativo para encontrar solventes com parâmetros de solubilidade correspondentes Link