Efeito forte - Stark effect

Espectro do nível de energia calculado do hidrogênio em função do campo elétrico próximo a n = 15 para o número quântico magnético m = 0. Cada nível n consiste em n - 1 subníveis degenerados ; a aplicação de um campo elétrico quebra a degeneração. Observe que os níveis de energia podem cruzar devido às simetrias de movimento subjacentes no potencial de Coulomb .

O efeito Stark é a mudança e divisão de linhas espectrais de átomos e moléculas devido à presença de um campo elétrico externo . É o análogo do campo elétrico do efeito Zeeman , onde uma linha espectral é dividida em vários componentes devido à presença do campo magnético . Embora inicialmente cunhado para o caso estático, também é usado em um contexto mais amplo para descrever o efeito de campos elétricos dependentes do tempo. Em particular, o efeito Stark é responsável pelo alargamento da pressão (alargamento Stark) das linhas espectrais por partículas carregadas nos plasmas . Para a maioria das linhas espectrais, o efeito Stark é linear (proporcional ao campo elétrico aplicado) ou quadrático com alta precisão.

O efeito Stark pode ser observado tanto para linhas de emissão quanto para linhas de absorção. Este último é algumas vezes chamado de efeito Stark inverso , mas este termo não é mais usado na literatura moderna.

Espectro de nível Rydberg de lítio em função do campo elétrico próximo a n = 15 para m = 0. Observe como um padrão complicado dos níveis de energia emerge à medida que o campo elétrico aumenta, não diferente de bifurcações de órbitas fechadas em sistemas dinâmicos clássicos que levam ao caos .

História

O efeito recebeu o nome do físico alemão Johannes Stark , que o descobriu em 1913. Foi descoberto de forma independente no mesmo ano pelo físico italiano Antonino Lo Surdo e, na Itália, às vezes é chamado de efeito Stark-Lo Surdo . A descoberta desse efeito contribuiu de forma importante para o desenvolvimento da teoria quântica e Stark foi premiado com o Prêmio Nobel de Física no ano de 1919.

Inspirado pelo efeito Zeeman magnético , e especialmente pela explicação de Hendrik Lorentz sobre ele, Woldemar Voigt realizou cálculos mecânicos clássicos de elétrons quase elasticamente ligados em um campo elétrico. Usando índices experimentais de refração, ele deu uma estimativa das divisões Stark. Essa estimativa era algumas ordens de magnitude muito baixa. Não desanimado por esta previsão, Stark realizou medições nos estados excitados do átomo de hidrogênio e conseguiu observar divisões.

Com o uso da teoria quântica de Bohr-Sommerfeld ("velha") , Paul Epstein e Karl Schwarzschild foram capazes de derivar independentemente equações para o efeito Stark linear e quadrático no hidrogênio . Quatro anos depois, Hendrik Kramers derivou fórmulas para intensidades de transições espectrais. Kramers também incluiu o efeito de estrutura fina , com correções para energia cinética relativística e acoplamento entre o spin do elétron e o movimento orbital. O tratamento mecânico primeiro quantum (no quadro de Werner Heisenberg 's mecânica matricial ) foi por Wolfgang Pauli . Erwin Schrödinger discutiu longamente o efeito Stark em seu terceiro artigo sobre a teoria quântica (no qual ele introduziu sua teoria de perturbação), uma vez à maneira do trabalho de Epstein de 1916 (mas generalizado da velha para a nova teoria quântica) e uma vez por sua abordagem de perturbação (de primeira ordem). Finalmente, Epstein reconsiderou o efeito Stark linear e quadrático do ponto de vista da nova teoria quântica. Ele derivou equações para as intensidades de linha que foram uma melhoria decidida em relação aos resultados de Kramers obtidos pela velha teoria quântica.

Embora o efeito Stark da perturbação de primeira ordem (linear) no hidrogênio esteja de acordo com o antigo modelo de Bohr-Sommerfeld e a teoria da mecânica quântica do átomo, as correções de ordem superior não estão. As medições do efeito Stark sob altas intensidades de campo confirmaram a exatidão da nova teoria quântica.

Mecanismo

Visão geral

Um campo elétrico apontando da esquerda para a direita, por exemplo, tende a puxar os núcleos para a direita e os elétrons para a esquerda. Em outra forma de ver, se um estado eletrônico tem seu elétron desproporcionalmente à esquerda, sua energia é reduzida, enquanto se ele tem o elétron desproporcionalmente à direita, sua energia é aumentada.

Outras coisas sendo iguais, o efeito do campo elétrico é maior para as camadas externas do elétron , porque o elétron está mais distante do núcleo, então ele viaja mais para a esquerda e mais para a direita.

O efeito Stark pode levar à divisão dos níveis de energia degenerados . Por exemplo, no modelo de Bohr , um elétron tem a mesma energia, esteja no estado 2s ou em qualquer um dos estados 2p . No entanto, em um campo elétrico, haverá orbitais híbridos (também chamados de superposições quânticas ) dos estados 2s e 2p onde o elétron tende a estar à esquerda, que irá adquirir uma energia mais baixa, e outros orbitais híbridos onde o elétron tende a esteja à direita, que irá adquirir uma energia superior. Portanto, os níveis de energia anteriormente degenerados se dividirão em níveis de energia ligeiramente inferiores e ligeiramente superiores.

Expansão multipolar

O efeito Stark se origina da interação entre uma distribuição de carga (átomo ou molécula) e um campo elétrico externo . A energia de interação de uma distribuição de carga contínua , confinada em um volume finito , com um potencial eletrostático externo é

.

Esta expressão é válida tanto classicamente quanto mecanicamente quântica. Se o potencial varia fracamente ao longo da distribuição de carga, a expansão multipolo converge rapidamente, portanto, apenas alguns primeiros termos fornecem uma aproximação precisa. Ou seja, mantendo apenas os termos de ordem zero e de primeira ordem,

,

onde introduzimos o campo elétrico e assumimos que a origem 0 está em algum lugar dentro . Portanto, a interação se torna

,

onde e são, respectivamente, a carga total ( momento zero ) e o momento de dipolo da distribuição de carga.

Os objetos macroscópicos clássicos são geralmente neutros ou quase neutros ( ), então o primeiro termo, monopolo, na expressão acima é igual a zero. Este também é o caso de um átomo ou molécula neutra. No entanto, para um íon, isso não é mais verdade. No entanto, muitas vezes é justificado omiti-lo também neste caso. Na verdade, o efeito Stark é observado em linhas espectrais, que são emitidas quando um elétron "salta" entre dois estados ligados . Uma vez que tal transição altera apenas os graus de liberdade internos do radiador, mas não sua carga, os efeitos da interação monopolo nos estados inicial e final se cancelam exatamente.

Teoria de perturbação

Voltando agora para a mecânica quântica, um átomo ou uma molécula pode ser pensado como uma coleção de cargas pontuais (elétrons e núcleos), de modo que a segunda definição do dipolo se aplica. A interação do átomo ou molécula com um campo externo uniforme é descrita pelo operador

Este operador é usado como uma perturbação na primeira e de segunda ordem teoria da perturbação a conta para o efeito de primeira e de segunda ordem Stark.

Primeira ordem

Permita que o átomo ou molécula não perturbado esteja em um estado degenerado dobra g com funções de estado de ordem zero ortonormais . (A não degenerescência é o caso especial g = 1). De acordo com a teoria de perturbação as energias de primeira ordem são os valores próprios de o g x g de matriz com elemento geral

Se g = 1 (como é frequentemente o caso para estados eletrônicos de moléculas), a energia de primeira ordem torna-se proporcional ao valor esperado (médio) do operador dipolo ,

Como o momento de dipolo elétrico é um vetor ( tensor de primeira categoria), os elementos da diagonal da matriz de perturbação V int desaparecem entre os estados com uma certa paridade . Os átomos e moléculas que possuem simetria de inversão não têm um momento de dipolo (permanente) e, portanto, não mostram um efeito Stark linear.

A fim de obter uma matriz diferente de zero V int para sistemas com um centro de inversão, é necessário que algumas das funções não perturbadas tenham paridade oposta (obter mais e menos sob inversão), porque apenas funções de paridade oposta fornecem elementos de matriz não desaparecidos . Estados de ordem zero degenerados de paridade oposta ocorrem para átomos excitados do tipo hidrogênio (um elétron) ou estados de Rydberg. Negligenciando os efeitos de estrutura fina , tal estado com o número quântico principal n é degenerado n 2 vezes e

onde é o número quântico azimutal (momento angular). Por exemplo, o estado animado n = 4 contém os seguintes estados,

Os estados de um elétron com par são pares, enquanto aqueles com ímpar são ímpares com paridade. Portanto, átomos semelhantes ao hidrogênio com n > 1 apresentam efeito Stark de primeira ordem.

O efeito Stark de primeira ordem ocorre em transições rotacionais de moléculas de topo simétricas (mas não para moléculas lineares e assimétricas). Na primeira aproximação, uma molécula pode ser vista como um rotor rígido. Um rotor rígido superior simétrico tem os estados próprios não perturbados

com energia degenerada de 2 (2 J +1) vezes para | K | > 0 e (2 J +1) - energia degenerada dobrada para K = 0. Aqui, D J MK é um elemento da matriz D de Wigner . A matriz de perturbação de primeira ordem com base na função de rotor rígido não perturbada é diferente de zero e pode ser diagonalizada. Isso fornece mudanças e divisões no espectro rotacional. A análise quantitativa dessa mudança Stark produz o momento de dipolo elétrico permanente da molécula simétrica do topo.

Segunda ordem

Como afirmado, o efeito quadrático Stark é descrito pela teoria de perturbação de segunda ordem. O problema próprio da ordem zero

é considerado resolvido. A teoria da perturbação dá

com os componentes do tensor de polarizabilidade α definido por

A energia E (2) dá o efeito quadrático Stark.

Negligenciando a estrutura hiperfina (que muitas vezes é justificada - a menos que campos elétricos extremamente fracos sejam considerados), o tensor de polarizabilidade dos átomos é isotrópico,

Para algumas moléculas, essa expressão também é uma aproximação razoável.

É importante notar que para o estado fundamental é sempre positivo, ou seja, o deslocamento quadrático de Stark é sempre negativo.

Problemas

O tratamento perturbativo do efeito Stark tem alguns problemas. Na presença de um campo elétrico, estados de átomos e moléculas que estavam previamente ligados ( integráveis ​​ao quadrado ), tornam-se ressonâncias formalmente (integráveis ​​não quadrados) de largura finita. Essas ressonâncias podem decair em tempo finito por meio da ionização de campo. Para estados de baixa altitude e campos não muito fortes, os tempos de decadência são tão longos, que para todos os fins práticos, o sistema pode ser considerado como limitado. Para estados altamente excitados e / ou campos muito fortes, a ionização pode ter que ser considerada. (Veja também o artigo sobre o átomo de Rydberg ).

Formulários

O efeito Stark está na base da mudança espectral medida para corantes sensíveis à voltagem usados ​​para imagens da atividade de disparo dos neurônios.

Veja também

Referências

Leitura adicional