Rotação específica - Specific rotation

Registro da rotação óptica com um polarímetro : O plano de polarização da luz polarizada plana (4) gira (6) conforme ela passa através de uma amostra opticamente ativa (5) . Este ângulo é determinado com um filtro polarizador giratório (7) .

Em química , a rotação específica ( [α] ) é uma propriedade de um composto químico quiral . É definido como a mudança na orientação da luz monocromática polarizada no plano , por unidade de produto de concentração de distância, conforme a luz passa através de uma amostra de um composto em solução. Compostos que giram o plano de polarização de um feixe de luz polarizada plana no sentido horário são ditos dextrorotários e correspondem a valores de rotação específicos positivos, enquanto compostos que giram o plano de polarização de luz polarizada plana no sentido anti-horário são ditos levorotários e correspondem com valores negativos. Se um composto é capaz de girar o plano de polarização da luz plano-polarizada, ele é considerado " opticamente ativo ".

A rotação específica é uma propriedade intensiva , distinguindo-a do fenômeno mais geral da rotação óptica . Como tal, a rotação observada ( α ) de uma amostra de um composto pode ser usada para quantificar o excesso enantiomérico desse composto, desde que a rotação específica ( [α] ) para o composto enantiomérico seja conhecida. A variação da rotação específica com o comprimento de onda - um fenômeno conhecido como dispersão rotatória óptica - pode ser usada para encontrar a configuração absoluta de uma molécula. A concentração de soluções de açúcar a granel é algumas vezes determinada por comparação da rotação óptica observada com a rotação específica conhecida.

Definição

O Manual de Química e Física do CRC define a rotação específica como:

Para uma substância opticamente ativa, definida por [α] θ λ = α / γl, em que α é o ângulo através do qual a luz polarizada plana é rodada por uma solução de concentração de massa γ e comprimento de percurso l. Aqui, θ é a temperatura Celsius e λ o comprimento de onda da luz na qual a medição é realizada.

Os valores para rotação específica são relatados em unidades de graus · mL · g -1 · dm -1 , que são tipicamente encurtados para apenas alguns graus , em que os outros componentes da unidade são tacitamente assumidos. Esses valores devem sempre vir acompanhados de informações sobre a temperatura, solvente e comprimento de onda da luz utilizada, pois todas essas variáveis ​​podem afetar a rotação específica. Conforme observado acima, a temperatura e o comprimento de onda são freqüentemente relatados como sobrescrito e subscrito, respectivamente, enquanto o solvente é relatado entre parênteses ou omitido se for água.

Medição

Exemplos
Nome do composto [α] D 20 [deg dm −1
cm 3 g −1 ]
( S ) - 2-bromobutano +23,1
( R ) -2-bromobutano -23,1
D - Frutose -92
D - glicose +52,7
D - sacarose +66,37
D - Lactose +52,3
Cânfora +44,26
Colesterol -31,5
Taxol A -49
Penicilina V +223
Progesterona +172
Testosterona +109
(+) - Cavicularina +168,2

A rotação óptica é medida com um instrumento chamado polarímetro . Existe uma relação linear entre a rotação observada e a concentração de composto opticamente ativo na amostra. Existe uma relação não linear entre a rotação observada e o comprimento de onda da luz usada. A rotação específica é calculada usando uma das duas equações, dependendo se a amostra é um produto químico puro a ser testado ou aquele produto químico dissolvido em solução.

Para líquidos puros

Esta equação é usada:

Nesta equação, α (letra grega "alfa") é a rotação medida em graus, l é o comprimento do caminho em decímetros e ρ (letra grega "rho") é a densidade do líquido em g / mL, para uma amostra a uma temperatura T (dada em graus Celsius) e comprimento de onda λ (em nanômetros). Se o comprimento de onda da luz usada é 589 nanômetros ( a linha D do sódio ), o símbolo “D” é usado. O sinal de rotação (+ ou -) é sempre fornecido.

°

Para soluções

Para soluções, uma equação ligeiramente diferente é usada:

Nesta equação, α (letra grega "alfa") é a rotação medida em graus, l é o comprimento do caminho em decímetros, c é a concentração em g / mL, T é a temperatura na qual a medição foi feita (em graus Celsius ) e λ é o comprimento de onda em nanômetros.

Por razões práticas e históricas, as concentrações são freqüentemente relatadas em unidades de g / 100mL. Neste caso, um fator de correção no numerador é necessário:

Ao usar esta equação, a concentração e o solvente podem ser fornecidos entre parênteses após a rotação. A rotação é relatada em graus e nenhuma unidade de concentração é fornecida (presume-se que seja g / 100mL). O sinal de rotação (+ ou -) é sempre fornecido. Se o comprimento de onda da luz usada é 589 nanômetros (a linha D do sódio ), o símbolo “D” é usado. Se a temperatura for omitida, será considerada a temperatura ambiente padrão (20 ° C).

Por exemplo, a rotação específica de um composto seria relatada na literatura científica como:

( c 1,00, EtOH)

Lidando com grandes e pequenas rotações

Se um composto tem uma rotação específica muito grande ou uma amostra é muito concentrada, a rotação real da amostra pode ser maior do que 180 ° e, portanto, uma única medição de polarímetro não pode detectar quando isso aconteceu (por exemplo, os valores + 270 ° e −90 ° não são distinguíveis, nem os valores 361 ° e 1 °). Nestes casos, medir a rotação em várias concentrações diferentes permite determinar o valor verdadeiro. Outro método seria usar caminhos menores para realizar as medições.

Em casos de ângulos muito pequenos ou muito grandes, pode-se também usar a variação da rotação específica com o comprimento de onda para facilitar a medição. Mudar o comprimento de onda é particularmente útil quando o ângulo é pequeno. Muitos polarímetros são equipados com uma lâmpada de mercúrio (além da lâmpada de sódio) para essa finalidade.

Formulários

Excesso enantiomérico

Se a rotação específica de um composto quiral puro é conhecida, é possível usar a rotação específica observada, para determinar o excesso enantiomérico ( ee ), ou "pureza óptica", de uma amostra do composto, usando a fórmula:

Por exemplo, se uma amostra de bromobutano medido em condições normais tem um rotação específica observada de -9,2 °, isso indica que o efeito líquido é devida a (9,2 ° / 23,1 °) (100%) = 40% do R enantiómero . O restante da amostra é uma mistura racêmica dos enantiômeros (30% R e 30% S), que não tem contribuição líquida para a rotação observada. O excesso enantiomérico é de 40%; a concentração total de R é 70%.

No entanto, na prática, a utilidade desse método é limitada, pois a presença de pequenas quantidades de impurezas altamente rotativas pode afetar muito a rotação de uma determinada amostra. Além disso, a rotação óptica de um composto pode ser não linearmente dependente de seu excesso enantiomérico por causa da agregação em solução. Por estas razões, outros métodos de determinação da razão enantiomérica, tais como cromatografia gasosa ou HPLC com uma coluna quiral, são geralmente preferidos.

Configuração absoluta

A variação da rotação específica com o comprimento de onda é chamada de dispersão óptica rotatória (ORD). ORD pode ser usado em conjunto com métodos computacionais para determinar a configuração absoluta de certos compostos.

Referências