Ímã de molécula única - Single-molecule magnet

Um ímã de molécula única ( SMM ) é um composto orgânico de metal que tem comportamento superparamagnético abaixo de uma certa temperatura de bloqueio em escala molecular. Nesta faixa de temperatura, um SMM exibe histerese magnética de origem puramente molecular. Em contraste com os ímãs convencionais e os ímãs baseados em moléculas , a ordenação magnética coletiva de longo alcance dos momentos magnéticos não é necessária.

Embora o termo "ímã de molécula única" tenha sido empregado pela primeira vez em 1996, o primeiro ímã de molécula única, [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ] (apelidado de "Mn 12 ") foi relatado em 1991. Este composto de óxido de manganês apresenta um cubo central Mn (IV) 4 O 4 rodeado por um anel de 8 unidades Mn (III) conectadas através de oxo ligantes em ponte e exibe um comportamento de relaxamento magnético lento até temperaturas de ca. 4 K.

Os esforços neste campo se concentram principalmente no aumento das temperaturas operacionais de ímãs de molécula única para a temperatura de nitrogênio líquido ou temperatura ambiente, a fim de permitir aplicações em memória magnética. Junto com o aumento da temperatura de bloqueio, esforços estão sendo feitos para desenvolver SMMs com barreiras de alta energia para prevenir a rápida reorientação do spin. A recente aceleração neste campo de pesquisa resultou em melhorias significativas nas temperaturas de operação do ímã de molécula única acima de 70 K.

Medição

Comportamento de Arrhenius de relaxamento magnético

Por causa da anisotropia magnética dos ímãs de uma única molécula , o momento magnético geralmente tem apenas duas orientações estáveis ​​antiparalelas entre si, separadas por uma barreira de energia . As orientações estáveis ​​definem o chamado “eixo fácil” da molécula. Em temperatura finita, há uma probabilidade finita de a magnetização girar e inverter sua direção. Idêntico a um superparamagneto , o tempo médio entre dois giros é chamado de tempo de relaxamento de Néel e é dado pela seguinte equação de Néel-Arrhenius:

Onde:

  • τ é o tempo de relaxamento magnético, ou a quantidade média de tempo que leva para a magnetização da molécula virar aleatoriamente como resultado de flutuações térmicas
  • τ 0 é um período de tempo, característico do material, denominado tempo de tentativa ou período de tentativa (seu recíproco é chamado de frequência de tentativa ); seu valor típico é entre 10 −9 e 10 −10 segundos
  • U eff é a barreira de energia associada com a magnetização movendo-se de sua direção de eixo fácil inicial, através de um “plano rígido”, para a outra direção de eixo fácil. A barreira U eff é geralmente relatada em cm −1 ou em kelvins .
  • k B é a constante de Boltzmann
  • T é a temperatura

Este tempo de relaxamento magnético, τ , pode ser de alguns nanossegundos a anos ou muito mais.

Temperatura de bloqueio magnético

A chamada temperatura de bloqueio magnético , T B , é definida como a temperatura abaixo da qual o relaxamento da magnetização se torna lento em comparação com a escala de tempo de uma técnica de investigação particular. Historicamente, a temperatura de bloqueio para ímãs de molécula única foi definida como a temperatura na qual o tempo de relaxamento magnético da molécula, τ , é de 100 segundos. Esta definição é o padrão atual para comparação das propriedades do ímã de uma única molécula, mas de outra forma não é tecnologicamente significativa. Normalmente, há uma correlação entre o aumento da temperatura de bloqueio de um SMM e a barreira de energia. A temperatura média de bloqueio para SMMs é 4K. Os sais de Dy-metalocênio são os SMM mais recentes a atingir a temperatura mais alta de histerese magnética, maior que a do nitrogênio líquido.

Troca magnética intramolecular

O acoplamento magnético entre os spins dos íons metálicos é mediado por interações de superexchange e pode ser descrito pelo seguinte hamiltoniano de Heisenberg isotrópico :

onde é a constante de acoplamento entre spin i (operador ) e spin j (operador ). Para J positivo, o acoplamento é chamado de ferromagnético (alinhamento paralelo de spins) e para J negativo o acoplamento é chamado de antiferromagnético (alinhamento antiparalelo de spins): um estado fundamental de spin alto , uma divisão de campo zero alta (devido à alta anisotropia magnética ) e interação magnética insignificante entre as moléculas.

A combinação dessas propriedades pode levar a uma barreira de energia , de modo que em baixas temperaturas o sistema pode ficar preso em um dos poços de energia de alta rotação.

atuação

O desempenho de imans única molécula é tipicamente definida por dois parâmetros: a barreira eficaz contra a relaxação lenta magnético, L EFF , e a temperatura de bloqueio magnético, T B . Enquanto estas duas variáveis estão ligados, só esta última variável, T B , reflecte directamente o desempenho do magneto-molécula única em uso prático. Em contraste, U eff , a barreira térmica para relaxamento magnético lento apenas se correlaciona com T B quando o comportamento de relaxamento magnético da molécula é perfeitamente Arrhenius na natureza.

A tabela abaixo lista temperaturas representativas e de bloqueio magnético de 100-s e valores de U eff que foram relatados para ímãs de molécula única.

Complexo Modelo T B (100-s; K) U eff (cm −1 ) Ref. Relatório do ano
[Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ] agrupar 3 K 42 cm −1 1991
[K ( 18-coroa-6 ) ( THF ) 2 ] [{[ (Me 3 Si) 2 N ] 2 (THF) Tb} 2 ( μ - η 2 : η 2 -N 2 )] agrupar 14 K 227 cm −1 2011
Tb (Cp iPr5 ) 2 íon único 52 K 1205 cm −1 2019
[Dy (Cp ttt ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] * íon único 56 K 1219 cm −1 2017
[Dy (Cp iPr4Me ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] íon único 62 K 1468 cm −1 2018
[ t BuPO (NH i Pr) 2 Dy (H 2 O)] [I 3 ] íon único 2,4 K 452 cm −1 2016
[Dy (Cp iPr4H ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] íon único 17 K 1285 cm −1 2018
[Dy (Cp iPr5 ) (Cp Me5 )] [B (C 6 F 5 ) 4 ] íon único 67 K 1541 cm −1 2018
[Dy (Cp iPr4Et ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] íon único 59 K 1380 cm −1 2018
[Dy (Cp iPr5 ) 2 ] [B (C 6 F 5 ) 4 ] íon único 56 K 1334 cm −1 2018
[Dy (O t Bu) 2 (py) 5 ] [BPh 4 ] íon único 12 K 1264 cm −1 2016

Abreviaturas: OAc = acetato , Cp ttt = 1,2,4-tri ( terc- butil) ciclopentadienida, Cp Me5 = 1,2,3,4,5-penta (metil) ciclopentadienida , Cp iPr4H = 1,2,3 , 4-tetra (isopropil) ciclopentadienida, Cp iPr4Me = 1,2,3,4-tetra (isopropil) -5- (metil) ciclopentadienida, Cp iPr4Et = 1- (etil) -2,3,4,5-tetra (isopropil) ciclopentadienida, Cp iPr5 = 1,2,3,4,5-penta (isopropil) ciclopentadienida

* indica parâmetros de amostras diluídas magneticamente

Tipos

Aglomerados de metal

Os aglomerados de metal formaram a base da primeira década ou mais de pesquisas com ímãs de uma única molécula, começando com o arquétipo dos ímãs de uma única molécula, "Mn 12 ". Este complexo é um complexo polimetálico de manganês (Mn) com a fórmula [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ], onde OAc significa acetato . Ele tem a propriedade notável de mostrar um relaxamento extremamente lento de sua magnetização abaixo de uma temperatura de bloqueio. [Mn 12 O 12 (OAc) 16 (H 2 O) 4 ] · 4H 2 O · 2AcOH, que é denominado "Mn 12 -acetato" é uma forma comum deste usado em pesquisa.

Os ímãs de uma única molécula também se baseiam em aglomerados de ferro porque têm potencialmente grandes estados de spin. Além disso, a biomolécula ferritina também é considerada um nanoímã . No cluster Fe 8 Br, o cátion Fe 8 representa [Fe 8 O 2 (OH) 12 (tacn) 6 ] 8+ , com tacn representando 1,4,7-triazaciclononano .

O complexo de cubo ferroso Fe 4 C 40 H 52 N 4 O 12 (comumente chamado [Fe 4 (sae) 4 (MeOH) 4 ]) foi o primeiro exemplo de um ímã de molécula única envolvendo um aglomerado de Fe (II), e o O núcleo deste complexo é um cubo ligeiramente distorcido com átomos de Fe e O em cantos alternados. Notavelmente, este ímã de molécula única exibe magnetismo não colinear, no qual os momentos de rotação atômica dos quatro átomos de Fe apontam em direções opostas ao longo de dois eixos quase perpendiculares. Cálculos teóricos mostraram que aproximadamente dois elétrons magnéticos estão localizados em cada átomo de Fe, com os outros átomos sendo quase não magnéticos, e a superfície de energia potencial de acoplamento spin-órbita tem três mínimos de energia local com uma barreira de anisotropia magnética logo abaixo de 3 meV.

Formulários

Um possível uso de SMMs são filmes finos magnéticos superiores para revestir discos rígidos .

Existem muitos tipos descobertos e usos potenciais. Os ímãs de uma única molécula representam uma abordagem molecular para nanoímãs (partículas magnéticas em nanoescala).

Devido à anisotropia de spin biestável e tipicamente grande, os ímãs de uma única molécula prometem a realização de talvez a menor unidade prática para a memória magnética e, portanto, são blocos de construção possíveis para um computador quântico . Consequentemente, muitos grupos têm dedicado grandes esforços na síntese de ímãs adicionais de uma única molécula. Os ímãs de uma única molécula têm sido considerados como blocos de construção em potencial para computadores quânticos . Um ímã de molécula única é um sistema de muitos spins interagindo com níveis de energia baixos claramente definidos. A alta simetria do ímã de uma única molécula permite uma simplificação dos spins que podem ser controlados em campos magnéticos externos. Os ímãs de uma única molécula apresentam forte anisotropia , uma propriedade que permite que um material assuma uma variação de propriedades em diferentes orientações. A anisotropia garante que uma coleção de spins independentes seja vantajosa para aplicações de computação quântica. Uma grande quantidade de spins independentes em comparação com um spin único, permite a criação de um qubit maior e, portanto, uma faculdade maior de memória. A superposição e interferência dos spins independentes também permitem simplificar ainda mais os algoritmos e consultas de computação clássicos.

Teoricamente, os computadores quânticos podem superar as limitações físicas apresentadas pelos computadores clássicos, codificando e decodificando estados quânticos. Ímãs de molécula única têm sido utilizados para o algoritmo de Grover , uma teoria de busca quântica. O problema da pesquisa quântica normalmente solicita que um elemento específico seja recuperado de um banco de dados não ordenado. Classicamente o elemento seria recuperado após N / 2 tentativas, porém uma busca quântica utiliza sobreposições de dados para recuperar o elemento, teoricamente reduzindo a busca a uma única consulta. Ímãs moleculares únicos são considerados ideais para esta função devido ao seu agrupamento de spins independentes. Um estudo conduzido por Leuenberger e Loss, especificamente utilizou cristais para amplificar o momento dos ímãs de molécula de spin único Mn 12 e Fe 8 . Mn 12 e Fe 8 foram considerados ideais para armazenamento de memória com um tempo de recuperação de aproximadamente 10-10 segundos.

Outra abordagem para armazenamento de informações com SMM Fe 4 envolve a aplicação de uma tensão de porta para uma transição de estado de neutro para aniônico. O uso de ímãs moleculares eletricamente bloqueados oferece a vantagem de controle sobre o agrupamento de spins durante uma escala de tempo encurtada. O campo elétrico pode ser aplicado ao SMM usando uma ponta de microscópio de tunelamento ou um strip-line . As mudanças correspondentes na condutância não são afetadas pelos estados magnéticos, provando que o armazenamento da informação pode ser realizado em temperaturas muito mais altas do que a temperatura de bloqueio. O modo específico de transferência de informações inclui DVD para outro meio legível, conforme mostrado com moléculas padronizadas de Mn 12 em polímeros.

Outra aplicação para SMMs é em refrigerantes magnetocalóricos. Uma abordagem de aprendizado de máquina usando dados experimentais foi capaz de prever novos SMMs que teriam grandes mudanças de entropia e, portanto, mais adequados para refrigeração magnética. Três SMMs hipotéticos são propostos para a síntese experimental: , , . As principais características do SMM que contribuem para as propriedades de entropia incluem dimensionalidade e os ligantes coordenadores.

Além disso, os ímãs de uma única molécula forneceram aos físicos bancos de ensaio úteis para o estudo da mecânica quântica . O tunelamento quântico macroscópico da magnetização foi observado pela primeira vez em Mn 12 O 12 , caracterizado por etapas uniformemente espaçadas na curva de histerese. A têmpera periódica desta taxa de tunelamento no composto Fe 8 foi observada e explicada com fases geométricas .

Veja também

Referências

links externos