Cloreto de fosforil - Phosphoryl chloride

Cloreto de fosforil
Cloreto de fosforil
Fosforil-cloreto-3D-vdW.png
Fosforil-cloreto-3D-balls.png
POCl3.jpg
Nomes
Nome IUPAC preferido
Tricloreto de Fosforila
Outros nomes
Oxicloreto de
fósforo Tricloreto fosfórico
Triclorofosfato
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.030.030 Edite isso no Wikidata
Número EC
Número RTECS
UNII
Número ONU 1810
  • InChI = 1S / Cl3OP / c1-5 (2,3) 4 VerificaY
    Chave: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / Cl3OP / c1-5 (2,3) 4
    Chave: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
  • O = P (Cl) (Cl) Cl
  • [O -] [P +] (Cl) (Cl) Cl
Propriedades
POCl 3
Massa molar 153,33 g / mol
Aparência líquido incolor, vapores no ar úmido
Odor picante e mofado
Densidade 1,645 g / cm 3 , líquido
Ponto de fusão 1,25 ° C (34,25 ° F; 274,40 K)
Ponto de ebulição 105,8 ° C (222,4 ° F; 378,9 K)
Reage
Solubilidade altamente solúvel em benzeno , clorofórmio , CS 2 , CCl 4
Pressão de vapor 40 mmHg (27 ° C)
1.460
Estrutura
tetraédrico
2,54 D
Termoquímica
84,35 J / mol K
Entalpia
padrão de formação f H 298 )
-568,4 kJ / mol
Perigos
Ficha de dados de segurança Veja: página de dados
ICSC 0190
Muito tóxico ( T + )
Nocivo ( Xn )
Corrosivo ( C )
Frases R (desatualizado) R14 , R22 , R26 , R35 , R48 / 23
Frases S (desatualizado) (S1 / 2) , S7 / 8 , S26 , S36 / 37/39 , S45
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
0
2
Dose ou concentração letal (LD, LC):
LD 50 ( dose mediana )
36 mg / kg (rato, oral)
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
Nenhum
REL (recomendado)
TWA 0,1 ppm (0,6 mg / m 3 ) ST 0,5 ppm (3 mg / m 3 )
IDLH (perigo imediato)
WL
Compostos relacionados
Compostos relacionados
Cloreto de tiofosforil
Oxibrometo de
fósforo Tricloreto de
fósforo Pentacloreto de fósforo
Página de dados suplementares
Índice de refração ( n ),
constante dielétricar ), etc.

Dados termodinâmicos
Comportamento da fase
sólido-líquido-gás
UV , IR , NMR , MS
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O cloreto de fosforil (comumente chamado de oxicloreto de fósforo ) é um líquido incolor com a fórmula P O Cl 3 . Ele hidrolisa em ar úmido, liberando ácido fosfórico e vapores de cloreto de hidrogênio . É fabricado industrialmente em grande escala a partir de tricloreto de fósforo e oxigênio ou pentóxido de fósforo . É usado principalmente para fazer ésteres de fosfato, como fosfato de tricresila .

Estrutura

Célula unitária de cloreto de fosforilo.

Como o fosfato, o cloreto de fosforil tem forma tetraédrica. Possui três ligações P − Cl e uma ligação dupla forte P = O, com uma energia de dissociação de ligação estimada de 533,5 kJ / mol. Com base no comprimento da ligação e na eletronegatividade, a regra de Schomaker-Stevenson sugere que a forma de ligação dupla é dominante, em contraste com o caso da POF 3 . A ligação P = O envolve a doação dos elétrons do par solitário nos orbitais p do oxigênio para as combinações anti-ligação associadas às ligações fósforo-cloro, constituindo assim a ligação π .

POCl3 structure.png

O cloreto de fosforil existe como moléculas POCl 3 neutras nos estados sólido , líquido e gasoso. Isso é diferente do pentacloreto de fósforo que existe como moléculas neutras de PCl 5 nos estados gasoso e líquido, mas adota a forma iônica [PCl 4 + ] [PCl 6 - ] no estado sólido. Os comprimentos médios das ligações na estrutura cristalina de POCl 3 são 1,98 Å para P – Cl e 1,46 Å para P = O.

Propriedades físicas

Com um ponto de congelamento de 1 ° C e ponto de ebulição de 106 ° C, a faixa de líquido do POCl 3 é bastante semelhante à da água. Também como a água, o POCl 3 se auto-ioniza , devido à formação reversível de POCl 2 + , Cl - .

Propriedades quimicas

POCl 3 reage com água para dar cloreto de hidrogênio e ácido fosfórico :

O = PCl 3 + 3 H 2 O → O = P (OH) 3 HCl + 3

Os intermediários na conversão foram isolados, incluindo cloreto de pirofosforil , P 2 O 3 Cl 4 .

Após o tratamento com excesso de álcoois e fenóis , POCl 3ésteres de fosfato :

O = PCl 3 + 3 ROH → O = P (OR) 3 + 3 HCl

Essas reações são frequentemente realizadas na presença de um aceitador de HCl, como piridina ou uma amina .

POCl 3 também pode atuar como uma base de Lewis , formando adutos com uma variedade de ácidos de Lewis , como o tetracloreto de titânio :

Cl 3 PO + TiCl 4 → Cl 3 POTiCl 4

O aduto de cloreto de alumínio (POCl 3 · AlCl 3 ) é bastante estável e, portanto, POCl 3 pode ser usado para remover AlCl 3 de misturas de reação, por exemplo, no final de uma reação de Friedel-Crafts .

POCl 3 reage com brometo de hidrogênio na presença de catalisadores ácidos de Lewis para produzir POBr 3 .

Preparação

O cloreto de fosforilo pode ser preparado por vários métodos. O cloreto de fosforil foi relatado pela primeira vez em 1847 pelo químico francês Adolphe Wurtz pela reação de pentacloreto de fósforo com água.

Por oxidação

O método comercial envolve a oxidação de tricloreto de fósforo com oxigênio :

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3

Um método alternativo envolve a oxidação de tricloreto de fósforo com clorato de potássio :

3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl

Oxigenações

A reação do pentacloreto de fósforo (PCl 5 ) com o pentóxido de fósforo (P 4 O 10 ).

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

A reação pode ser simplificada pela cloração de uma mistura de PCl 3 e P 4 O 10 , gerando o PCl 5 in situ . A reação de pentacloreto de fósforo com ácido bórico ou ácido oxálico :

3 PCl 5 + 2  B (OH) 3 → 3 POCl 3 + B 2 O 3 + 6 HCl
PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl

Outros métodos

Redução de fosfato tricálcico com carbono na presença de gás cloro :

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6  Cl 2 → 3  CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

A reação do pentóxido de fósforo com cloreto de sódio também é relatada:

2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3 .

Usos

Em uma aplicação comercial, o cloreto de fosforil é usado na fabricação de ésteres de fosfato. Triarilfosfatos, como trifenilfosfato e tricresilfosfato, são usados ​​como retardadores de chama e plastificantes para PVC . Os trialquilfosfatos, como o tributil fosfato, são usados ​​como solventes de extração líquido-líquido no reprocessamento nuclear e em outros lugares.

Na indústria de semicondutores, o POCl 3 é usado como uma fonte segura de fósforo líquido em processos de difusão. O fósforo atua como um dopante usado para criar camadas do tipo n em uma pastilha de silício.

Como reagente

No laboratório, o POCl 3 é um reagente em desidratação. Um exemplo envolve a conversão de formamidas em isonitrilas (isocianetos); amidas primárias em nitrilos :

RC (O) NH 2 + POCl 3 → RCN + "PO 2 Cl" + 2 HCl

Em uma reação relacionada, certas amidas substituídas com aril podem ser ciclizadas usando a reação de Bischler-Napieralski .

Bischler-Napieralski Reaction Scheme.png

Acredita-se que tais reações ocorram por meio de um cloreto de imidoílo . Em certos casos, o cloreto de imidoílo é o produto final. Por exemplo, piridonas e pirimidonas podem ser convertidas em cloro-derivados, como 2-cloropiridinas e 2-cloropirimidinas, que são intermediários na indústria farmacêutica.

Na reação de Vilsmeier-Haack , POCl 3 reage com amidas para produzir um "reagente de Vilsmeier", um sal de cloro- imínio , que subsequentemente reage com compostos aromáticos ricos em elétrons para produzir aldeídos aromáticos após processamento aquoso.

Referências

Leitura adicional

  • Handbook of Chemistry and Physics (71ª ed.). Ann Arbor, MI: CRC Press. 1990.
  • Stecher, Paul G. (1960). The Merck Index of Chemicals and Drugs (7ª ed.). Rahway: Merck & Co . OCLC  3653550 .
  • Wade, LG, Jr (2005). Organic Chemistry (6ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Pearson / Prentice Hall. p. 477.
  • Walker, BJ (1972). Organophosphorus Chemistry . Harmondsworth: Penguin. pp. 101-116.
  • "CDC - Guia de bolso do NIOSH para perigos químicos" .