Éteres difenílicos polibromados - Polybrominated diphenyl ethers

Éteres difenílicos polibromados ou PBDEs são uma classe de compostos organobromínicos usados ​​como retardadores de chama . Como outros retardantes de chama bromados , os PBDEs têm sido usados ​​em uma ampla gama de produtos, incluindo materiais de construção, eletrônicos, móveis, veículos motorizados, aviões, plásticos, espumas de poliuretano e têxteis. Eles são estruturalmente semelhantes aos éteres difenílicos policlorados (PCDEs), bifenilos policlorados (PCBs) e outros compostos poli- halogenados , consistindo de dois anéis aromáticos halogenados . Os PBDEs são classificados de acordo com o número médio de átomos de bromo na molécula. Os riscos para a saúde desses produtos químicos têm atraído cada vez mais escrutínio e comprovado que reduzem a fertilidade em humanos em níveis encontrados nas residências. Devido à sua toxicidade e persistência, a produção industrial de alguns PBDEs é restrita pela Convenção de Estocolmo , um tratado para controlar e eliminar os principais poluentes orgânicos persistentes (POPs).

Aulas de PBDEs

Estrutura química de PBDEs

A família de PBDEs consiste em 209 substâncias possíveis, que são chamadas de congêneres (PBDE = C 12 H (10− x ) Br x O ( x = 1, 2, ..., 10 = m + n )). O número de isômeros para mono-, di-, tri-, tetra-, penta- , hexa-, hepta-, octa- , nona- e decabromodifenil éteres são 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 e 1, respectivamente. Nos Estados Unidos, os PBDEs são comercializados com os nomes comerciais DE-60F, DE-61, DE-62 e DE-71 aplicados a misturas de pentaBDE, DE-79 aplicado a misturas de octaBDE e DE 83R e Saytex 102E aplicado a decaBDE misturas. Os produtos PBDE comerciais disponíveis não são compostos únicos ou mesmo congêneres únicos, mas sim misturas de congêneres.

PBDEs com bromato inferior

Essas espécies têm em média de 1 a 4 átomos de bromo por molécula e são consideradas mais perigosas porque se bioacumulam com mais eficiência . Sabe-se que os PBDEs com baixo teor de bromato afetam os níveis hormonais na glândula tireoide . Estudos os ligaram a riscos reprodutivos e neurológicos em certas concentrações ou mais.

PBDEs mais bromados

Essas espécies têm em média 5 ou mais átomos de bromo por molécula.

A mistura comercial, denominada éter pentabromodifenílico, contém o derivado pentabromo predominantemente (50–62%); no entanto, a mistura também contém tetrabrometos (24–38%) e hexabrometos (4–8%), bem como traços de tribrometos (0–1%). De maneira semelhante, o éter octabromodifenílico comercial é uma mistura de homólogos: hexa-, hepta-, octa-, nona- e decabromides.

Preocupações com a saúde e o meio ambiente

Desde a década de 1990, preocupações ambientais foram levantadas por causa da alta hidrofobicidade dos PBDEs e sua alta resistência aos processos de degradação. Embora a biodegradação não seja considerada a principal via para PBDEs, a fotólise e pirólise podem ser de interesse em estudos de transformação de PBDEs. As pessoas são expostas a baixos níveis de PBDEs por meio da ingestão de alimentos e da inalação. Os PBDEs se bioacumulam no sangue, leite materno e tecidos adiposos. O pessoal associado à fabricação de produtos contendo PBDE está exposto aos níveis mais elevados de PBDEs. A bioacumulação é uma preocupação particular em tais casos, especialmente para o pessoal em fábricas de reciclagem e reparo que trabalham em produtos contendo PBDE. As pessoas também estão expostas a esses produtos químicos em seu ambiente doméstico devido à sua prevalência em itens domésticos comuns. Estudos no Canadá encontraram concentrações significativas de PBDEs em alimentos comuns, como salmão , carne moída , manteiga e queijo . PBDEs também foram encontrados em níveis elevados em poeira interna, lodo de esgoto e efluentes de estações de tratamento de águas residuais. Níveis crescentes de PBDE foram detectados no sangue de mamíferos marinhos , como focas .

Há também uma preocupação crescente de que os PBDEs compartilhem as propriedades ambientais de longa vida e de bioacumulação das dibenzodioxinas policloradas .

Não se sabe se os PBDEs podem causar câncer em pessoas, embora os tumores de fígado tenham se desenvolvido em ratos e camundongos que comeram grandes quantidades de decaBDE ao longo da vida. PBDEs com baixo teor de bromação ainda não foram testados para câncer em animais. A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classificou o PBDE como um carcinógeno do Grupo 3 (não classificável quanto à sua carcinogenicidade para humanos) com base em evidências inadequadas de carcinogenicidade em humanos e evidências inadequadas ou limitadas em animais experimentais. A EPA atribui a categoria de câncer Grupo D (não classificável quanto à carcinogenicidade humana) para mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, octa- e não BDEs e relata "informações inadequadas" para classificar os específicos congêneres 2,2 ', 4,4'-tetraBDE, 2,2', 4,4 ', 5-pentaBDE e 2,2', 4,4 ', 5,5'-hexaBDE. No entanto, a EPA atribui uma classificação de “evidência sugestiva de potencial carcinogênico” para o decaBDE. O Departamento de Saúde e Serviços Humanos não classificou os PBDEs como cancerígenos. A Conferência Americana de Higienistas Industriais Governamentais (ACGIH) não possui dados sobre as classificações de câncer para PBDEs.

Estudos de caso

Foi demonstrado que os PBDEs têm efeitos de desregulação hormonal, em particular nos hormônios estrogênicos e tireoidianos . Um estudo em animais de 2009 conduzido pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) demonstra que a desiodação, transporte ativo, sulfatação e glucuronidação podem estar envolvidos na interrupção da homeostase da tireoide após a exposição perinatal a PBDEs durante pontos críticos de desenvolvimento no útero e logo após o nascimento. Os efeitos adversos sobre o mecanismo hepático de interrupção do hormônio tireoidiano durante o desenvolvimento, mostraram persistir na idade adulta. A EPA observou que os PBDEs são particularmente tóxicos para o cérebro em desenvolvimento de animais. Estudos revisados ​​por pares mostraram que mesmo uma única dose administrada a camundongos durante o desenvolvimento do cérebro pode causar mudanças permanentes no comportamento, incluindo hiperatividade.

Cientistas suecos relataram pela primeira vez que substâncias relacionadas ao pentaBDE estavam se acumulando no leite materno. Estudos da Sociedade Sueca para Conservação da Natureza encontraram pela primeira vez níveis muito altos de PBDEs altamente bromados (BDE-209) em ovos de falcões peregrinos . Duas formas de PBDEs, penta- e octaBDE, não são mais fabricadas nos Estados Unidos por questões de saúde e segurança. Com base em uma avaliação de risco abrangente sob o Regulamento de Substâncias Existentes 793/93 / EEC, a União Europeia proibiu completamente o uso de penta- e octaBDE desde 2004. No entanto, ambos os produtos químicos ainda são encontrados em móveis e itens de espuma feitos antes da fase- fora foi concluído. Os PBDEs mais comuns usados ​​em eletrônica são decaBDE. DecaBDE é proibido na Europa para este uso e em alguns estados dos EUA. Para PBDE, a EPA estabeleceu a dose de referência de 7 microgramas por quilograma de peso corporal, que "acredita-se não ter efeitos apreciáveis". No entanto, Linda Birnbaum , PhD, uma toxicologista sênior anteriormente com a EPA (agora no NIEHS) observa preocupação: "O que vejo é outra evidência que apóia o fato de que os níveis desses produtos químicos em crianças parecem ser mais elevados do que os níveis em seus pais; eu acho que este estudo levanta uma bandeira vermelha. "

Níveis crescentes de PBDEs no ambiente podem ser responsáveis ​​pelo aumento da incidência de hipertireoidismo felino . Um estudo em 2007 encontrou níveis de PBDE em gatos 20 a 100 vezes maiores do que os níveis medianos em adultos nos Estados Unidos, embora não tenha sido alimentado de forma adequada para estabelecer uma associação entre gatos com hipertireoidismo e níveis séricos de PBDE. Estudos subsequentes realmente encontraram tal associação.

Um experimento conduzido na Woods Hole Oceanographic Institution em 2005 mostrou que a assinatura isotópica de metoxi-PBDEs encontrada na gordura de baleia continha carbono-14 , o isótopo radioativo de carbono que ocorre naturalmente . Metoxi-PBDEs são produzidos por algumas espécies marinhas. Se os metoxi-PBDEs na baleia tivessem vindo de fontes artificiais (feitas pelo homem), eles teriam contido apenas isótopos estáveis ​​de carbono, porque virtualmente todos os PBDEs que são produzidos artificialmente usam petróleo como fonte de carbono; todo o carbono-14 há muito teria se decomposto dessa fonte. As assinaturas isotópicas dos próprios PBDEs não foram avaliadas. O carbono-14 pode, em vez disso, estar em grupos metoxi adicionados enzimaticamente a PBDEs artificiais.

Um estudo de 2010 descobriu que crianças com concentrações mais altas de congêneres PBDE 47, 99 e 100 em seu sangue do cordão umbilical ao nascer tiveram pontuações mais baixas em testes de desenvolvimento físico e mental entre as idades de um e seis anos. Os efeitos no desenvolvimento foram particularmente evidentes aos quatro anos de idade, quando as pontuações de QI verbal e total foram reduzidas de 5,5 a 8,0 pontos para aqueles com as exposições pré-natais mais altas após correção para sexo, etnia, exposição à fumaça do tabaco e QI da mãe.

Contaminação de sedimentos

Foram avaliadas as concentrações ambientais crescentes e as distribuições variáveis ​​de PBDEs nos sedimentos do Estuário do Rio Clyde na Escócia, Reino Unido. A análise de seis núcleos de sedimentos, cada um com 1 m de profundidade, da cidade de Glasgow a Greenock, revelou que as concentrações totais aumentaram em direção à superfície do leito do rio (0–10 cm). As quantidades de PBDE variaram de 1 a 2.645 µg / kg (sedimento em peso seco) com uma média de 287 µg / kg (sedimento em peso seco). Perfis de congêneres de PBDE down-core mostraram que concentrações mais altas eram devidas a níveis elevados de BDE-209. A maioria dos registros de sedimentos mostraram claramente uma mudança de principalmente BDEs de baixo peso molecular 47,99, 183, 153 em profundidades mais baixas para BDE-209 perto da superfície, uma mudança nos padrões de grupos congêneres e homólogos que correspondem às restrições de penta- e misturas comerciais de octaBDE ao abrigo da legislação da UE em 2004–2006.

Regulamentos de PBDEs

Em agosto de 2003, o estado da Califórnia proibiu a venda de penta e octaBDE e produtos que os contenham, a partir de 1º de janeiro de 2008. Os PBDEs são onipresentes no meio ambiente e, de acordo com a EPA, a exposição pode representar riscos à saúde. De acordo com o Sistema de Informação de Risco Integrado da US EPA, as evidências indicam que os PBDEs podem possuir toxicidade hepática, toxicidade tireoidiana e toxicidade para o neurodesenvolvimento. Em junho de 2008, a US EPA estabeleceu um nível de exposição diário seguro variando de 0,1 a 7 ug por kg de peso corporal por dia para os quatro congêneres PBDE mais comuns. Em abril de 2007, o legislativo do estado de Washington aprovou um projeto de lei proibindo o uso de PBDEs. O Departamento de Proteção Ambiental do Estado do Maine concluiu que todos os PBDEs deveriam ser proibidos. Em maio de 2007, a legislatura do estado do Maine aprovou um projeto de lei que suspende o uso do decaPBDE.

A União Europeia decidiu proibir o uso de duas classes de retardadores de chama, em particular, PBDEs e bifenilos polibromados (PBBs) em dispositivos elétricos e eletrônicos. Essa proibição foi formalizada na Diretiva RoHS , e foi estabelecido um limite superior de 1 g / kg para a soma de PBBs e PBDEs. Em fevereiro de 2009, o Institute for Reference Materials and Measurements lançou dois materiais de referência certificados para ajudar os laboratórios analíticos a detectar melhor essas duas classes de retardadores de chama. Os materiais de referência foram feitos sob medida para conter todos os PBDEs e PBBs relevantes em níveis próximos ao limite legal.

Em nível internacional, em maio de 2009, as Partes da Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) decidiram listar o pentaBDE comercial e o octaBDE comercial como substâncias POP. Esta listagem se deve às propriedades do hexaBDE e heptaBDE, que são componentes do octaBDE comercial, e às propriedades do tetraBDE e do pentaBDE, que são os principais componentes do pentaBDE comercial. Em 2017, decidiu-se listar também o decaBDE.

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