Rotação óptica - Optical rotation

Princípio de funcionamento de um polarímetro para medir a rotação óptica. 1. Fonte de luz 2. Luz não polarizada 3. Polarizador linear 4. Luz linearmente polarizada 5. Tubo de amostra contendo moléculas em estudo 6. Rotação óptica devido às moléculas 7. Analisador linear rotativo 8. Detector

A rotação óptica , também conhecida como rotação de polarização ou birrefringência circular , é a rotação da orientação do plano de polarização em torno do eixo óptico da luz polarizada linearmente à medida que ela se desloca através de certos materiais. A birrefringência circular e o dicroísmo circular são as manifestações da atividade óptica . A atividade óptica ocorre apenas em materiais quirais , aqueles sem simetria de espelho microscópico. Ao contrário de outras fontes de birrefringência que alteram o estado de polarização de um feixe, a atividade óptica pode ser observada em fluidos . Isso pode incluir gases ou soluções de moléculas quirais , como açúcares, moléculas com estrutura secundária helicoidal , como algumas proteínas, e também cristais líquidos quirais . Também pode ser observado em sólidos quirais, como certos cristais com uma rotação entre planos de cristal adjacentes (como quartzo ) ou metamateriais .

A rotação do plano de polarização pode ser quer no sentido horário, para a direita ( dextrorotary - d -rotary, representado por (+)), ou para a esquerda ( levorotary - l -rotary, representada por (-)), dependendo de qual estereoisómero está presente (ou dominante). Por exemplo, sacarose e cânfora são d- rotativos, enquanto o colesterol é l- rotativo. Para uma determinada substância, o ângulo pelo qual a polarização da luz de um comprimento de onda especificado é girada é proporcional ao comprimento do caminho através do material e (para uma solução) proporcional à sua concentração.

A atividade óptica é medida usando uma fonte polarizada e polarímetro . Esta é uma ferramenta particularmente usada na indústria de açúcar para medir a concentração de açúcar do xarope e, geralmente, em química para medir a concentração ou razão enantiomérica de moléculas quirais em solução. A modulação da atividade óptica de um cristal líquido, vista entre dois polarizadores de folha , é o princípio de operação dos monitores de cristal líquido (usados ​​na maioria das televisões e monitores de computador modernos).

Formulários

Dextrorotação e laevorotation (também escrito levorotation ) são termos utilizados em química e física para descrever a rotação óptica de luz polarizada no plano . Do ponto de vista do observador, dextrorotation refere-se à rotação no sentido horário ou destro, e levorotation refere-se à rotação no sentido anti-horário ou canhoto.

Um composto químico que causa a dextrorrotação é chamado de dextrógiro ou dextrógiro , enquanto um composto que causa a levógira é chamado de levógiro ou levógiro . Os compostos com essas propriedades consistem em moléculas quirais e dizem ter atividade óptica. Se uma molécula quiral é dextrógira, seu enantiômero (imagem de espelho geométrica) será levógira e vice-versa. Os enantiômeros giram a luz plano-polarizada no mesmo número de graus, mas em direções opostas.

Prefixos quirais

Um composto pode ser rotulado como dextrógiro usando o prefixo "(+) -" ou " d -". Da mesma forma, um composto levógiro pode ser rotulado usando o prefixo "(-) -" ou " l -". Os prefixos minúsculos " d -" e " l -" são obsoletos e são distintos dos prefixos " D -" e " L -" em CAPS PEQUENOS . Os prefixos " D -" e " L -" são usados ​​para especificar o enantiômero de compostos orgânicos quirais em bioquímica e são baseados na configuração absoluta do composto em relação ao (+) - gliceraldeído , que é a forma D por definição. O prefixo usado para indicar a configuração absoluta não está diretamente relacionado ao prefixo (+) ou (-) usado para indicar a rotação óptica na mesma molécula. Por exemplo, nove dos dezenove L - aminoácidos que ocorrem naturalmente nas proteínas são, apesar do prefixo L , na verdade dextrorotários (em um comprimento de onda de 589 nm), e D - frutose às vezes é chamada de "laevulose" porque é levorotária.

Os prefixos D - e L - descrevem a molécula como um todo, assim como os prefixos (+) e (-) para rotação óptica. Em contraste, os prefixos ( R ) - e ( S ) - das regras de prioridade Cahn-Ingold-Prelog caracterizam a configuração absoluta de cada estereocentro quiral específico com a molécula, ao invés de uma propriedade da molécula como um todo. Uma molécula com exatamente um estereocentro quiral (geralmente um átomo de carbono assimétrico ) pode ser marcada ( R ) ou ( S ), mas uma molécula com múltiplos estereocentros precisa de mais de um marcador. Por exemplo, o aminoácido essencial L- treonina contém dois estereocentros quirais e é escrito ( 2S , 3S ) -treonina. Não existe uma relação estrita entre as designações R / S, D / L e (+) / (-), embora existam algumas correlações. Por exemplo, dos aminoácidos de ocorrência natural, todos são L e a maioria são ( S ). Para algumas moléculas, o enantiômero ( R ) é o enantiômero dextrorotário (+) e, em outros casos, é o enantiômero laevorotário (-). A relação deve ser determinada caso a caso com medições experimentais ou modelagem computacional detalhada.

História

As duas formas cristalinas assimétricas, dextrógira e levógira, do ácido tartárico .
Experiência de medição da concentração da solução de sacarose, demonstrando rotação óptica.

A rotação da orientação da luz polarizada linearmente foi observada pela primeira vez em 1811 no quartzo pelo físico francês François Arago . Em 1820, o astrônomo inglês Sir John FW Herschel descobriu que diferentes cristais de quartzo individuais, cujas estruturas cristalinas são imagens espelhadas umas das outras (veja a ilustração), giram a polarização linear em quantidades iguais, mas em direções opostas. Jean Baptiste Biot também observou a rotação do eixo de polarização em certos líquidos e vapores de substâncias orgânicas como a terebintina . Polarímetros simples têm sido usados ​​desde então para medir as concentrações de açúcares simples, como a glicose , em solução. Na verdade, um nome para D- glicose (o isômero biológico), é dextrose , referindo-se ao fato de que faz com que a luz polarizada linearmente gire para o lado direito ou dexter . De maneira semelhante, a levulose, mais comumente conhecida como frutose , faz com que o plano de polarização gire para a esquerda. A frutose é ainda mais fortemente levógira do que a glicose é dextrógira. O xarope de açúcar invertido , comercialmente formado pela hidrólise do xarope de sacarose em uma mistura dos componentes açúcares simples, frutose e glicose, recebe o nome do fato de que a conversão faz com que o sentido de rotação "inverta" da direita para a esquerda.

Em 1849, Louis Pasteur resolveu um problema relacionado à natureza do ácido tartárico . Uma solução deste composto derivada de coisas vivas (para ser mais específico, borras de vinho ) gira o plano de polarização da luz que passa por ela, mas o ácido tartárico derivado por síntese química não tem tal efeito, embora suas reações sejam idênticas e sua composição elementar é o mesmo. Pasteur notou que os cristais vêm em duas formas assimétricas que são imagens espelhadas uma da outra. A classificação dos cristais à mão deu duas formas do composto: As soluções de uma forma giram a luz polarizada no sentido horário, enquanto a outra forma giram a luz no sentido anti-horário. Uma mistura igual dos dois não tem efeito de polarização na luz. Pasteur deduziu que a molécula em questão é assimétrica e poderia existir em duas formas diferentes que se assemelham como as luvas de mão esquerda e direita, e que a forma orgânica do composto consiste puramente em um tipo.

Em 1874, Jacobus Henricus van 't Hoff e Joseph Achille Le Bel propuseram independentemente que este fenômeno da atividade óptica em compostos de carbono poderia ser explicado assumindo que as 4 ligações químicas saturadas entre os átomos de carbono e seus vizinhos são direcionadas para os cantos de um tetraedro. Se os 4 vizinhos forem todos diferentes, então haverá duas ordenações possíveis dos vizinhos ao redor do tetraedro, que serão imagens espelhadas um do outro. Isso levou a uma melhor compreensão da natureza tridimensional das moléculas.

Em 1945, Charles William Bunn previu a atividade óptica de estruturas aquirais, se a direção de propagação da onda e a estrutura aquiral formarem um arranjo experimental diferente de sua imagem no espelho. Essa atividade óptica devido à quiralidade extrínseca foi observada na década de 1960 em cristais líquidos.

Em 1950, Sergey Vavilov previu a atividade óptica que depende da intensidade da luz e o efeito da atividade óptica não linear foi observado em 1979 em cristais de iodato de lítio .

A atividade óptica é normalmente observada para luz transmitida. No entanto, em 1988, MP Silverman descobriu que a rotação de polarização também pode ocorrer para a luz refletida de substâncias quirais. Pouco depois, foi observado que os meios quirais também podem refletir ondas polarizadas circularmente para canhotos e destros com diferentes eficiências. Esses fenômenos de birrefringência circular especular e dicroísmo circular especular são conhecidos conjuntamente como atividade óptica especular. A atividade óptica especular é muito fraca em materiais naturais.

Em 1898, Jagadish Chandra Bose descreveu a capacidade das estruturas artificiais retorcidas de girar a polarização das microondas . Desde o início do século 21, o desenvolvimento de materiais artificiais levou à previsão e realização de metamateriais quirais com atividade óptica excedendo a da mídia natural por ordens de magnitude na parte óptica do espectro. A quiralidade extrínseca associada à iluminação oblíqua de metassuperfícies sem simetria rotacional dupla foi observada para levar a grande atividade ótica linear na transmissão e reflexão, bem como atividade ótica não linear excedendo a do iodato de lítio em 30 milhões de vezes.

Teoria

A atividade óptica ocorre devido a moléculas dissolvidas em um fluido ou devido ao próprio fluido apenas se as moléculas forem uma de dois (ou mais) estereoisômeros ; isso é conhecido como um enantiômero . A estrutura de molécula tal é tal que é não idêntica à sua imagem no espelho (o que seria a de um estereoisómero diferente, ou o "enantiómero oposto"). Em matemática, essa propriedade também é conhecida como quiralidade . Por exemplo, uma haste de metal não é quiral, pois sua aparência em um espelho não é distinta de si mesma. No entanto, uma base de parafuso ou lâmpada (ou qualquer tipo de hélice ) é quiral; uma rosca de parafuso comum para a mão direita, vista em um espelho, pareceria um parafuso para a mão esquerda (muito incomum) que não poderia ser aparafusada em uma porca comum (para a mão direita). Um humano visto em um espelho teria seu coração do lado direito, evidência clara de quiralidade, enquanto o reflexo de uma boneca no espelho pode muito bem ser indistinguível da própria boneca.

A fim de exibir atividade óptica, um fluido deve conter apenas um, ou a preponderância de um, estereoisômero. Se dois enantiômeros estão presentes em proporções iguais, seus efeitos se cancelam e nenhuma atividade óptica é observada; isso é denominado uma mistura racêmica . Mas quando há um excesso enantiomérico , mais de um enantiômero que do outro, o cancelamento é incompleto e a atividade óptica é observada. Muitas moléculas de ocorrência natural estão presentes como apenas um enantiômero (como muitos açúcares). As moléculas quirais produzidas nos campos da química orgânica ou química inorgânica são racêmicas, a menos que um reagente quiral tenha sido empregado na mesma reação.

No nível fundamental, a rotação de polarização em um meio opticamente ativo é causada pela birrefringência circular e pode ser melhor entendida dessa forma. Enquanto a birrefringência linear em um cristal envolve uma pequena diferença na velocidade de fase da luz de duas polarizações lineares diferentes, a birrefringência circular implica em uma pequena diferença nas velocidades entre as polarizações circulares direita e esquerda . Pense em um enantiômero em uma solução como um grande número de pequenas hélices (ou parafusos), todas destras, mas em orientações aleatórias. A birrefringência desse tipo é possível mesmo em um fluido, porque a lateralidade das hélices não depende de sua orientação: mesmo quando a direção de uma hélice é invertida, ela ainda parece destra. E a própria luz polarizada circularmente é quiral: conforme a onda prossegue em uma direção, os campos elétricos (e magnéticos) que a compõem estão girando no sentido horário (ou anti-horário para a polarização circular oposta), traçando um padrão de parafuso com a mão direita (ou esquerda) no espaço . Além do índice de refração em massa, que reduz substancialmente a velocidade de fase da luz em qualquer material dielétrico (transparente) em comparação com a velocidade da luz (no vácuo), há uma interação adicional entre a quiralidade da onda e a quiralidade das moléculas . Onde suas quiralidades são iguais, haverá um pequeno efeito adicional na velocidade da onda, mas a polarização circular oposta experimentará um pequeno efeito oposto, pois sua quiralidade é oposta à das moléculas.

Ao contrário da birrefringência linear, no entanto, a rotação óptica natural (na ausência de um campo magnético) não pode ser explicada em termos de um tensor de permissividade de material local (ou seja, uma resposta de carga que depende apenas do vetor de campo elétrico local), uma vez que as considerações de simetria proíbem isto. Em vez disso, a birrefringência circular só aparece quando se considera a não localidade da resposta do material, um fenômeno conhecido como dispersão espacial . Não localidade significa que campos elétricos em um local do material conduzem correntes em outro local do material. A luz viaja a uma velocidade finita e, embora seja muito mais rápida do que os elétrons, faz diferença se a resposta de carga naturalmente deseja viajar junto com a frente de onda eletromagnética ou oposta a ela. A dispersão espacial significa que a luz viajando em direções diferentes (vetores de ondas diferentes) vê um tensor de permissividade ligeiramente diferente. A rotação ótica natural requer um material especial, mas também depende do fato de que o vetor de ondas de luz é diferente de zero e um vetor de ondas diferente de zero ignora as restrições de simetria na resposta local (vetor de ondas zero). No entanto, ainda há simetria reversa, razão pela qual a direção da rotação óptica natural deve ser 'invertida' quando a direção da luz é invertida, em contraste com a rotação magnética de Faraday . Todos os fenômenos ópticos têm alguma influência de não local / vetor de onda, mas geralmente é insignificante; a rotação ótica natural, de maneira única, absolutamente requer isso.

A velocidade de fase da luz em um meio é comumente expressa usando o índice de refração n , definido como a velocidade da luz (no espaço livre) dividida por sua velocidade no meio. A diferença nos índices de refração entre as duas polarizações circulares quantifica a força da birrefringência circular (rotação de polarização),

.

Embora seja pequeno em materiais naturais, exemplos de birrefringência circular gigante, resultando em um índice de refração negativo para uma polarização circular, foram relatados para metamateriais quirais.

A rotação familiar do eixo de polarização linear baseia-se no entendimento de que uma onda polarizada linearmente também pode ser descrita como a superposição (adição) de uma onda polarizada circularmente à esquerda e à direita em proporções iguais. A diferença de fase entre essas duas ondas depende da orientação da polarização linear que chamaremos , e seus campos elétricos têm uma diferença de fase relativa que, em seguida, se soma para produzir a polarização linear:

onde é o campo elétrico da onda líquida, enquanto e são as duas funções de base polarizadas circularmente (tendo diferença de fase zero). Assumindo a propagação na direção + z , poderíamos escrever e em termos de seus componentes x e y da seguinte forma:

onde e são vectores unitários, e i é a unidade imaginária , neste caso, que representa o deslocamento de fase de 90 graus entre os x e y componentes que se decompuseram cada polarização circular em. Como de costume, ao lidar com a notação fasorial , entende-se que tais quantidades devem ser multiplicadas por e, então, o campo elétrico real em qualquer instante é dado pela parte real daquele produto.

Substituindo essas expressões por e na equação , obtemos:

Os últimos equação mostra que o vector resultante contém a x e y componentes em fase e orientada exactamente no sentido, como se tinha previsto, justificando a representação de qualquer estado linearmente polarizado em ângulo como a sobreposição de direita e esquerda componentes polarizada circularmente com um diferença de fase relativa de . Agora, vamos supor a transmissão através de um material opticamente ativo que induz uma diferença de fase adicional entre as ondas polarizadas circularmente à direita e à esquerda de . Chamemos o resultado de passar a onda original linearmente polarizada em ângulo por este meio. Isso aplicará fatores de fase adicionais de e para os componentes polarizados circularmente à direita e à esquerda de :

Usando matemática semelhante à acima, encontramos:

descrevendo assim uma onda polarizada linearmente em ângulo , girada em relação à onda de entrada:

Definimos acima a diferença nos índices de refração para ondas polarizadas circularmente à direita e à esquerda . Considerando a propagação através de um comprimento L em tal material, haverá uma diferença de fase adicional induzida entre eles de (como usamos acima) dada por:

,

onde é o comprimento de onda da luz (no vácuo). Isso causará uma rotação do eixo linear de polarização, como mostramos.

Em geral, o índice de refração depende do comprimento de onda (ver dispersão ) e o índice de refração diferencial também será dependente do comprimento de onda. A variação resultante na rotação com o comprimento de onda da luz é chamada de dispersão rotatória óptica (ORD). Os espectros ORD e os espectros de dicroísmo circular estão relacionados através das relações de Kramers-Kronig . O conhecimento completo de um espectro permite o cálculo do outro.

Portanto, descobrimos que o grau de rotação depende da cor da luz (a linha D amarela do sódio perto do comprimento de onda de 589 nm é comumente usada para medições) e é diretamente proporcional ao comprimento do caminho através da substância e à quantidade de birrefringência circular de o material que, para uma solução, pode ser calculado a partir da rotação específica da substância e sua concentração na solução.

Embora a atividade óptica seja normalmente considerada uma propriedade dos fluidos, particularmente de soluções aquosas , também foi observada em cristais como o quartzo (SiO 2 ). Embora o quartzo tenha uma birrefringência linear substancial, esse efeito é cancelado quando a propagação ocorre ao longo do eixo óptico . Nesse caso, a rotação do plano de polarização é observada devido à rotação relativa entre os planos do cristal, tornando o cristal formalmente quiral, como o definimos acima. A rotação dos planos de cristal pode ser direita ou esquerda, novamente produzindo atividades ópticas opostas. Por outro lado, as formas amorfas de sílica , como o quartzo fundido , como uma mistura racêmica de moléculas quirais, não têm atividade ótica líquida, uma vez que uma ou outra estrutura cristalina não domina a estrutura molecular interna da substância.

Formulários

Para uma substância pura em solução, se a cor e o comprimento do caminho forem fixos e a rotação específica for conhecida, a rotação observada pode ser usada para calcular a concentração. Esse uso torna o polarímetro uma ferramenta de grande importância para aqueles que negociam ou usam xaropes de açúcar a granel.

Comparação com o efeito Faraday

A rotação do plano de polarização da luz também pode ocorrer por meio do efeito Faraday, que envolve um campo magnético estático . No entanto, este é um fenômeno distinto que não é classificado como "atividade óptica". A atividade óptica é recíproca, ou seja, é a mesma para direções opostas de propagação da onda através de um meio opticamente ativo, por exemplo, rotação de polarização no sentido horário do ponto de vista de um observador. No caso de meios isotrópicos opticamente ativos, a rotação é a mesma para qualquer direção de propagação da onda. Em contraste, o efeito Faraday é não recíproco, ou seja, direções opostas de propagação da onda através de um meio Faraday resultarão em rotação de polarização no sentido horário e anti-horário do ponto de vista de um observador. A rotação de Faraday depende da direção de propagação em relação ao campo magnético aplicado. Todos os compostos podem exibir rotação de polarização na presença de um campo magnético aplicado, desde que (um componente do) campo magnético seja orientado na direção da propagação da luz. O efeito Faraday é uma das primeiras descobertas da relação entre a luz e os efeitos eletromagnéticos.

Veja também

Referências

Leitura adicional