Terpeno - Terpene
Terpenos ( / t ɜr p i n / ) são uma classe de produtos naturais que consiste em compostos com a fórmula (C 5 H 8 ) n . Compreendendo mais de 30.000 compostos, esses hidrocarbonetos insaturados são produzidos predominantemente por plantas , principalmente coníferas . Os terpenos são ainda classificados pelo número de carbonos: monoterpenos (C 10 ), sesquiterpenos (C 15 ), diterpenos (C 20 ), etc. Um monoterpene bem conhecido é o alfa-pineno , um dos principais componentes da terebintina .
História e terminologia
O termo "terpeno" foi cunhado em 1866 pelo químico alemão August Kekulé . O nome "terpeno" é uma forma abreviada de "terpentina", uma grafia obsoleta de " terpentina ".
Embora às vezes usados de forma intercambiável com "terpenos", os terpenóides (ou isoprenóides ) são terpenos modificados que contêm grupos funcionais adicionais , geralmente contendo oxigênio. Os termos terpenos e terpenóides são usados indistintamente por alguns. Ambos têm odores fortes e frequentemente agradáveis, que podem proteger seus hospedeiros ou atrair polinizadores. O inventário de terpenos e terpenóides é estimado em 55.000 entidades químicas.
O Prêmio Nobel de Química de 1939 foi concedido a Leopold Ružička "por seu trabalho sobre polimetilenos e terpenos superiores", "incluindo a primeira síntese química de hormônios sexuais masculinos ."
Função biológica
Os terpenos também são os principais blocos de construção biossintéticos. Os esteróides , por exemplo, são derivados do triterpeno esqualeno . Os terpenos e terpenóides também são os principais constituintes dos óleos essenciais de muitos tipos de plantas e flores. Em plantas, terpenos e terpenóides são importantes mediadores de interações ecológicas . Por exemplo, eles desempenham um papel na defesa da planta contra a herbivoria , resistência a doenças , atração de mutualistas como polinizadores , bem como, potencialmente , comunicação planta- planta . Eles parecem desempenhar papéis como antialimentadores. Outras funções dos terpenóides incluem a modulação do crescimento celular e o alongamento da planta, captação de luz e fotoproteção e controle de permeabilidade e fluidez da membrana.
Quantidades maiores de terpenos são liberadas pelas árvores em climas mais quentes, onde podem funcionar como um mecanismo natural de propagação de nuvens . As nuvens refletem a luz do sol, permitindo que a temperatura da floresta se regule.
Alguns insetos usam alguns terpenos como forma de defesa. Por exemplo, cupins da subfamília Nasutitermitinae para repelir insetos predadores , por meio do uso de um mecanismo especializado chamado canhão fontanelar , que ejeta uma mistura resinosa de terpenos.
Formulários
O único terpeno que tem aplicações principais é a borracha natural (ou seja, poliisopreno ). A possibilidade de que outros terpenos possam ser usados como precursores para produzir polímeros sintéticos tem sido investigada como uma alternativa ao uso de matérias-primas à base de petróleo. No entanto, poucos desses aplicativos foram comercializados. Muitos outros terpenos, no entanto, têm aplicações comerciais e industriais em menor escala. Por exemplo, a terebintina , uma mistura de terpenos (por exemplo, pineno ), obtida da destilação da resina do pinheiro , é usada como solvente orgânico e como matéria-prima química (principalmente para a produção de outros terpenóides). A colofónia , outro subproduto da resina da árvore de coníferas, é amplamente utilizada como ingrediente em uma variedade de produtos industriais, como tintas , vernizes e adesivos . Os terpenos são amplamente utilizados como fragrâncias e sabores em produtos de consumo, como perfumes , cosméticos e produtos de limpeza , bem como em alimentos e bebidas. Por exemplo, o aroma e o sabor do lúpulo vêm, em parte, dos sesquiterpenos (principalmente α-humuleno e β-cariofileno ), que afetam a qualidade da cerveja . Alguns formam hidroperóxidos que são avaliados como catalisadores na produção de polímeros.
Foi demonstrado que muitos terpenos têm efeitos farmacológicos, embora a maioria dos estudos seja de pesquisa de laboratório e a pesquisa clínica em humanos seja preliminar. Os terpenos também são componentes de alguns medicamentos tradicionais, como a aromaterapia . Os terpenos (e terpenóides) são prevalentes na cannabis ( maconha ) e foi postulado que modulam os efeitos medicinais ou psicológicos dos canabinóides (por exemplo, THC ou CBD ) em humanos; isso é freqüentemente referido como o "efeito de entourage". No entanto, atualmente existem poucos dados clínicos humanos que apoiem esta hipótese.
Refletindo seu papel defensivo nas plantas, os terpenos são usados como ingredientes ativos de pesticidas na agricultura.
Propriedades físicas e químicas
Os terpenos são incolores, embora as amostras impuras sejam geralmente amarelas. Escala de pontos de ebulição com tamanho molecular: terpenos, sesquiterpenos e diterpenos respectivamente a 110, 160 e 220 ° C. Por serem altamente apolares, são insolúveis em água. Por serem hidrocarbonetos, são altamente inflamáveis e possuem baixa gravidade específica (flutuam na água).
Os terpenóides (mono-, sesqui-, di-, etc.) têm propriedades físicas semelhantes, mas tendem a ser mais polares e, portanto, ligeiramente mais solúveis em água e um pouco menos voláteis do que seus análogos de terpeno. Os derivados altamente polares dos terpenóides são os glicosídeos, que estão ligados aos açúcares. Eles são sólidos solúveis em água. Eles são óleos leves com o tato consideravelmente menos viscosos do que óleos vegetais familiares como óleo de milho (28 cP ), com viscosidade variando de 1 cP (água ala) a 6 cP. Como outros hidrocarbonetos, eles são altamente inflamáveis. Os terpenos são irritantes locais e podem causar distúrbios gastrointestinais se ingeridos.
Biossíntese
Derivadas conceitualmente dos isoprenos , as estruturas e fórmulas dos terpenos seguem a regra do isopreno biogenético ou a regra C 5 , conforme descrito em 1953 por Leopold Ružička e colegas. As unidades de isopreno são fornecidas a partir de pirofosfato de dimetilalil (DMAPP) e pirofosfato de isopentenil (IPP), que existem em equilíbrio. DMAPP e IPP são isômeros estruturais um do outro. Este par de blocos de construção é produzido por duas vias metabólicas distintas : a via do mevalonato e a via não-mevalonato . Essas duas vias são mutuamente exclusivas na maioria dos organismos, exceto para algumas bactérias e plantas terrestres.
Organismo | Caminhos |
---|---|
Bactérias | MVA ou MEP |
Archaea | MVA |
Algas Verdes | MEP |
Plantas | MVA e MEP |
Animais | MVA |
Fungi | MVA |
Via do mevalonato (MVA)
Esta via começa com acetil CoA como fonte de carbono.
Via não mevalonato (MEP)
A via não-mevalonato ou a via 2- C -metil-D-eritritol 4-fosfato (MEP) começa com piruvato e gliceraldeído 3-fosfato (G3P) como fonte de carbono.
C 5 IPP e C 5 DMAPP são os produtos finais em ambas as vias e são os precursores de terpenóides com vários números de carbono (tipicamente C 5 a C 40 ), cadeias laterais de (bacterio) clorofilas , hemes e quinonas . A síntese de todos os terpenóides superiores prossegue através da formação de geranil pirofosfato (GPP), farnesil pirofosfato (FPP) e geranilgeranil pirofosfato (GGPP).
Fase de pirofosfato de geranil e além
Nas vias MVA e MEP, o IPP é isomerizado em DMAPP pela enzima isopentenil pirofosfato isomerase. IPP e DMAPP condensam para dar geranil pirofosfato , o precursor de monoterpenos e monoterpenóides.
O pirofosfato de geranila também é convertido em pirofosfato de farnesila e pirofosfato de geranilgeranila , respectivamente precursores C15 e C20 de sesquiterpenos e diterpenos (bem como sesequiterpenóides e diterpenóides). A biossíntese é mediada pela terpeno sintase .
Terpenos para terpenóides
Os genomas de 17 espécies de plantas contêm genes que codificam enzimas terpenóides sintase, transmitindo aos terpenos sua estrutura básica, e citocromo P450s, que modificam essa estrutura básica.
Estrutura
Os terpenos podem ser visualizados como o resultado da ligação de unidades de isopreno (C 5 H 8 ) "cabeça com cauda" para formar cadeias e anéis. Alguns terpenos estão ligados “cauda com cauda”, e terpenos ramificados maiores podem ser ligados “cauda com meio”.
- Fórmula
Estritamente falando, todos os monoterpenos têm a mesma fórmula química C 10 H 16 . Da mesma forma, todos os sesquiterpenos e diterpenos têm as fórmulas de C 15 H 24 e C 20 H 32, respectivamente. A diversidade estrutural de mono-, sesqui- e diterpenos é uma consequência do isomerismo.
- Quiralidade
Os terpenos e terpenóides são geralmente quirais . Os compostos quirais podem existir como imagens de espelho não sobreponíveis, que exibem propriedades físicas distintas , como odor ou toxicidade.
- Insaturação
A maioria dos terpenos e terpenóides apresentam grupos C = C, ou seja, exibem insaturação. Uma vez que não carregam grupos funcionais além de sua insaturação, os terpenos são estruturalmente distintos. A insaturação está associada a alcenos di- e trissubstituídos . Alcenos di e trissubstituídos resistem à polimerização ( temperaturas máximas baixas ), mas são suscetíveis à formação de carbocátions induzida por ácido .
Classificação
Limoneno , um monoterpeno .
Carvone é um monoterpenóide, um monoterpeno modificado.
Pineno , um monoterpeno que existe como dois isômeros, é um dos principais constituintes da terebintina .
O hinokitiol é um monoterpenóide, um derivado da tropolona .
Humulene , um sesquiterpeno .
Esqualeno , um triterpeno e precursor universal dos esteróides naturais .
Geosmin é um sesquiterpenóide.
Os terpenos podem ser classificados pelo número de unidades de isopreno na molécula; um prefixo no nome indica o número de pares de isopreno necessários para montar a molécula. Normalmente, os terpenos contêm 2, 3, 4 ou 6 unidades de isopreno; os tetraterpenos (8 unidades de isopreno) formam uma classe separada de compostos chamados carotenóides; os outros são raros.
- Os hemiterpenos consistem em uma única unidade de isopreno . O próprio isopreno é o único hemiterpeno, mas os derivados que contêm oxigênio, como o prenol e o ácido isovalérico, são hemiterpenóides.
- Os monoterpenos consistem em duas unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 10 H 16 . Exemplos de monoterpenos e monoterpenóides incluem geraniol , terpineol (presente em lilases ), limoneno (presente em frutas cítricas), mirceno (presente em lúpulo ), linalol (presente em lavanda ), hinokitiol (presente em ciprestes ) ou pineno (presente em pinheiros árvores). Os iridóides derivam de monoterpenos. Exemplos de iridóides incluem aucubina e catalpol .
- Os sesquiterpenos consistem em três unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 15 H 24 . Exemplos de sesquiterpenos e sesquiterpenóides incluem humuleno , farnesenos , farnesol , geosmina . (Oprefixo sesqui significa um e meio.)
- Os diterpenos são compostos por quatro unidades de isopreno e possuem a fórmula molecular C 20 H 32 . Eles derivam do pirofosfato de geranilgeranil . Exemplos de diterpenos e diterpenóides são cafestol , kahweol , cembrene e taxadieno (precursor do taxol ). Os diterpenos também formam a base de compostos biologicamente importantes, como retinol , retinal e fitol .
- Sesterterpenos , terpenos com 25 carbonos e cinco unidades de isopreno , são raros em relação aos outros tamanhos. (O prefixo sester significa dois e meio.) Um exemplo de estesterterpenóide é o geranilfarnesol .
- Os triterpenos consistem em seis unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 30 H 48 . O triterpeno esqualeno linear, o principal constituinte do óleo de fígado de tubarão , é derivado do acoplamento redutor de duas moléculas de farnesil pirofosfato . O esqualeno é então processado biossinteticamente para gerar lanosterol ou cicloartenol , os precursores estruturais de todos os esteróides .
- Sesquarterpenes são compostos por sete unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 35 H 56 . Sesquarterpenes são tipicamente microbianos em sua origem. Exemplos de sesquarterpenóides são ferrugicadiol e tetraprenilcurcumeno.
- Os tetraterpenos contêm oito unidades de isopreno e têm a fórmula molecular C 40 H 64 . Os tetraterpenóides biologicamente importantes incluem o licopeno acíclico, o gama-caroteno monocíclicoe os alfa e beta-carotenos bicíclicos.
- Os politerpenos consistem em longas cadeias de muitas unidades de isopreno . A borracha natural consiste em poliisopreno cujas ligações duplas são cis . Algumas plantas produzem um poliisopreno com ligações duplas trans , conhecido como guta-percha .
- Norisoprenóides , como o C 13 -norisoprenóide 3-oxo-α-ionol presente nas folhas de Muscat de Alexandria e derivados de 7,8-diidroionona, como megastigmane-3,9-diol e 3-oxo-7,8-diidro- O α-ionol encontrado nas folhas de Shiraz (ambas as uvas da espécie Vitis vinifera ) ou no vinho (responsável por algumas notas de especiarias no Chardonnay ), pode ser produzido por peroxidases ou glicosidases fúngicas .
Sínteses Industriais
Embora os terpenos e terpenóides ocorram amplamente, sua extração de fontes naturais costuma ser problemática. Conseqüentemente, eles são produzidos por síntese química, geralmente a partir de produtos petroquímicos . Em uma via, acetona e acetileno são condensados para dar 2-Metilbut-3-in-2-ol , que é estendido com éster acetoacético para dar álcool geranílico . Outros são preparados a partir dos terpenos e terpenóides que são facilmente isolados em quantidade, digamos, das indústrias de papel e de tall oil . Por exemplo, o α-pineno , que pode ser facilmente obtido de fontes naturais, é convertido em citronelal e cânfora . Citronelal também é convertido em óxido de rosa e mentol .
Referências
links externos
- Instituto de Química - terpenos
- Estruturas de alfa pineno e beta pineno
- Terpenos nos títulos de assuntos médicos da Biblioteca Nacional de Medicina dos EUA (MeSH)
- Papa, Frank George (1911). Encyclopædia Britannica . 26 (11ª ed.). Cambridge University Press. pp. 647–652. Este contém uma pesquisa detalhada da química de muitos terpenos, que recentemente foi totalmente investigada. . Em Chisholm, Hugh (ed.).