Orbital molecular - Molecular orbital

Conjunto orbital molecular completo de acetileno (H – C≡C – H). A coluna da esquerda mostra os MOs que estão ocupados no estado fundamental, com o orbital de menor energia no topo. A linha branca e cinza visível em alguns MOs é o eixo molecular passando pelos núcleos. As funções de onda orbitais são positivas nas regiões vermelhas e negativas nas azuis. A coluna da direita mostra MOs virtuais que estão vazios no estado fundamental, mas podem estar ocupados em estados excitados.

Em química , um orbital molecular é uma função matemática que descreve a localização e o comportamento ondulatório de um elétron em uma molécula . Esta função pode ser usada para calcular propriedades químicas e físicas, como a probabilidade de encontrar um elétron em qualquer região específica. Os termos orbital atômico e orbital molecular foram introduzidos por Robert S. Mulliken em 1932 para significar funções de onda orbitais de um elétron . Em um nível elementar, eles são usados ​​para descrever a região do espaço na qual uma função tem uma amplitude significativa.

Em um átomo isolado , a localização dos elétrons orbitais é determinada por funções chamadas orbitais atômicos . Quando vários átomos se combinam quimicamente em uma molécula , as localizações dos elétrons são determinadas pela molécula como um todo, de modo que os orbitais atômicos se combinam para formar os orbitais moleculares. Os elétrons dos átomos constituintes ocupam os orbitais moleculares. Matematicamente, os orbitais moleculares são uma solução aproximada para a equação de Schrödinger para os elétrons no campo dos núcleos atômicos da molécula . Eles são geralmente construídos combinando orbitais atômicos ou orbitais híbridos de cada átomo da molécula, ou outros orbitais moleculares de grupos de átomos. Eles podem ser calculados quantitativamente usando os métodos Hartree-Fock ou de campo autoconsistente (SCF).

Os orbitais moleculares são de três tipos: orbitais de ligação que têm uma energia inferior à energia dos orbitais atômicos que os formaram e, portanto, promovem as ligações químicas que mantêm a molécula unida; orbitais anti-ligação que têm uma energia maior do que a energia de seus orbitais atômicos constituintes e, portanto, se opõem à ligação da molécula, e orbitais não ligados que têm a mesma energia de seus orbitais atômicos constituintes e, portanto, não têm efeito na ligação da molécula.

Visão geral

Um orbital molecular (MO) pode ser usado para representar as regiões em uma molécula onde um elétron ocupando esse orbital provavelmente será encontrado. Orbitais moleculares são soluções aproximadas para a equação de Schrödinger para os elétrons no campo elétrico dos núcleos atômicos da molécula . No entanto, calcular os orbitais diretamente a partir dessa equação é um problema muito intratável. Em vez disso, eles são obtidos a partir da combinação de orbitais atômicos, que prevêem a localização de um elétron em um átomo. Um orbital molecular pode especificar a configuração eletrônica de uma molécula: a distribuição espacial e a energia de um (ou um par de) elétron (s). Mais comumente, um MO é representado como uma combinação linear de orbitais atômicos (o método LCAO-MO), especialmente no uso qualitativo ou muito aproximado. Eles são inestimáveis ​​no fornecimento de um modelo simples de ligação em moléculas, compreendido por meio da teoria orbital molecular . A maioria dos métodos atuais em química computacional começa calculando os MOs do sistema. Um orbital molecular descreve o comportamento de um elétron no campo elétrico gerado pelos núcleos e alguma distribuição média dos outros elétrons. No caso de dois elétrons ocupando o mesmo orbital, o princípio de Pauli exige que eles tenham spin oposto. Necessariamente, esta é uma aproximação, e as descrições altamente precisas da função de onda eletrônica molecular não têm orbitais (ver interação de configuração ).

Os orbitais moleculares são, em geral, deslocalizados em toda a molécula. Além disso, se a molécula tem elementos de simetria, seus orbitais moleculares não degenerados são simétricos ou anti-simétricos em relação a qualquer uma dessas simetrias. Em outras palavras, a aplicação de uma operação de simetria S (por exemplo, uma reflexão, rotação ou inversão) ao orbital molecular ψ resulta no orbital molecular sendo inalterado ou invertendo seu sinal matemático: S ψ = ± ψ. Em moléculas planas, por exemplo, os orbitais moleculares são simétricos ( sigma ) ou antissimétricos ( pi ) em relação à reflexão no plano molecular. Se as moléculas com energias orbitais degeneradas também forem consideradas, uma afirmação mais geral de que os orbitais moleculares formam bases para as representações irredutíveis do grupo de simetria da molécula vale. As propriedades de simetria dos orbitais moleculares significam que a deslocalização é uma característica inerente da teoria orbital molecular e a torna fundamentalmente diferente (e complementar) da teoria das ligações de valência , na qual as ligações são vistas como pares de elétrons localizados, com permissão para ressonância para explicar a deslocalização .

Em contraste com esses orbitais moleculares canônicos adaptados à simetria , orbitais moleculares localizados podem ser formados aplicando certas transformações matemáticas aos orbitais canônicos. A vantagem dessa abordagem é que os orbitais corresponderão mais de perto às "ligações" de uma molécula, conforme representado por uma estrutura de Lewis. Como desvantagem, os níveis de energia desses orbitais localizados não têm mais significado físico. (A discussão no restante deste artigo se concentrará nos orbitais moleculares canônicos. Para obter mais discussões sobre orbitais moleculares localizados, consulte: orbital de ligação natural e modelos sigma-pi e orbitais equivalentes .)

Formação de orbitais moleculares

Orbitais moleculares surgem de interações permitidas entre orbitais atômicos , que são permitidas se as simetrias (determinadas pela teoria dos grupos ) dos orbitais atômicos forem compatíveis entre si. A eficiência das interações orbitais atômicas é determinada pela sobreposição (uma medida de quão bem dois orbitais interagem construtivamente um com o outro) entre dois orbitais atômicos, o que é significativo se os orbitais atômicos estiverem próximos em energia. Finalmente, o número de orbitais moleculares formados deve ser igual ao número de orbitais atômicos nos átomos sendo combinados para formar a molécula.

Discussão qualitativa

Para uma discussão imprecisa, mas qualitativamente útil, da estrutura molecular, os orbitais moleculares podem ser obtidos a partir do ansatz " Combinação linear de orbitais atômicos método orbital molecular " . Aqui, os orbitais moleculares são expressos como combinações lineares de orbitais atômicos .

Combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO)

Os orbitais moleculares foram introduzidos pela primeira vez por Friedrich Hund e Robert S. Mulliken em 1927 e 1928. A combinação linear de orbitais atômicos ou aproximação "LCAO" para orbitais moleculares foi introduzida em 1929 por Sir John Lennard-Jones . Seu artigo inovador mostrou como derivar a estrutura eletrônica das moléculas de flúor e oxigênio a partir de princípios quânticos. Esta abordagem qualitativa da teoria orbital molecular é parte do início da química quântica moderna . As combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO) podem ser usadas para estimar os orbitais moleculares que são formados na ligação entre os átomos constituintes da molécula. Semelhante a um orbital atômico, uma equação de Schrödinger, que descreve o comportamento de um elétron, pode ser construída para um orbital molecular também. Combinações lineares de orbitais atômicos, ou as somas e diferenças das funções de onda atômicas, fornecem soluções aproximadas para as equações Hartree-Fock que correspondem à aproximação de partícula independente da equação molecular de Schrödinger . Para moléculas diatômicas simples, as funções de onda obtidas são representadas matematicamente pelas equações

onde e são as funções de onda moleculares para a ligação e antibonding orbitais moleculares, respectivamente, e são as funções de onda atómicas de átomos de a e b, respectivamente, e e são coeficientes ajustáveis. Esses coeficientes podem ser positivos ou negativos, dependendo das energias e simetrias dos orbitais atômicos individuais. À medida que os dois átomos ficam mais próximos, seus orbitais atômicos se sobrepõem para produzir áreas de alta densidade de elétrons e, como consequência, orbitais moleculares são formados entre os dois átomos. Os átomos são mantidos juntos pela atração eletrostática entre os núcleos carregados positivamente e os elétrons carregados negativamente que ocupam os orbitais moleculares de ligação.

MOs de ligação, anti-ligação e não-ligação

Quando os orbitais atômicos interagem, o orbital molecular resultante pode ser de três tipos: com ligação, anti-ligação ou sem ligação.

Bonding MOs :

  • As interações de ligação entre orbitais atômicos são interações construtivas (em fase).
  • Os MOs de ligação têm menos energia do que os orbitais atômicos que se combinam para produzi-los.

MOs anti - ligação :

  • As interações anti-ligação entre orbitais atômicos são interações destrutivas (fora de fase), com um plano nodal onde a função de onda do orbital anti-ligação é zero entre os dois átomos em interação
  • MOs anti-ligação têm energia mais alta do que os orbitais atômicos que se combinam para produzi-los.

MOs não vinculantes :

  • MOs não ligados são o resultado de nenhuma interação entre orbitais atômicos devido à falta de simetrias compatíveis.
  • Os MOs não ligados terão a mesma energia que os orbitais atômicos de um dos átomos da molécula.

Rótulos Sigma e pi para MOs

O tipo de interação entre orbitais atômicos pode ser posteriormente categorizado pelos rótulos de simetria orbital molecular σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gama) etc. Estas são as letras gregas correspondentes aos orbitais atômicos s, p, d, f e g respectivamente. O número de planos nodais contendo o eixo internuclear entre os átomos em questão é zero para σ MOs, um para π, dois para δ, três para φ e quatro para γ.

simetria σ

Um MO com simetria σ resulta da interação de dois orbitais s atômicos ou dois orbitais p z atômicos. Um MO terá simetria σ se o orbital for simétrico em relação ao eixo que une os dois centros nucleares, o eixo internuclear. Isso significa que a rotação do MO sobre o eixo internuclear não resulta em uma mudança de fase. Um orbital σ *, orbital anticoagulante sigma, também mantém a mesma fase quando girado em torno do eixo internuclear. O orbital σ * tem um plano nodal que fica entre os núcleos e perpendicular ao eixo internuclear.

simetria π

Um MO com simetria π resulta da interação de dois orbitais p x atômicos ou orbitais p y . Um MO terá simetria π se o orbital for assimétrico em relação à rotação em torno do eixo internuclear. Isso significa que a rotação do MO sobre o eixo internuclear resultará em uma mudança de fase. Existe um plano nodal contendo o eixo internuclear, se os orbitais reais forem considerados.

Um orbital π *, orbital anti-ligação pi, também produzirá uma mudança de fase quando girado em torno do eixo internuclear. O orbital π * também tem um segundo plano nodal entre os núcleos.

simetria δ

Um MO com simetria δ resulta da interação de dois orbitais d xy ou d x 2 -y 2 atômicos. Como esses orbitais moleculares envolvem orbitais atômicos d de baixa energia, eles são vistos em complexos de metais de transição . Um orbital de ligação δ tem dois planos nodais contendo o eixo internuclear, e um orbital de ligação δ * também tem um terceiro plano nodal entre os núcleos.

φ simetria

Os orbitais atômicos f adequadamente alinhados se sobrepõem para formar o orbital molecular phi (uma ligação phi)

Químicos teóricos conjeturaram que ligações de ordem superior, como ligações phi correspondentes à sobreposição de orbitais atômicos f, são possíveis. Não há nenhum exemplo conhecido de uma molécula que supostamente contém uma ligação phi.

Simetria gerade e ungerade

Para moléculas que possuem um centro de inversão ( moléculas centrosimétricas ), existem rótulos adicionais de simetria que podem ser aplicados aos orbitais moleculares. As moléculas centrossimétricas incluem:

Moléculas não centrosimétricas incluem:

Se a inversão através do centro de simetria em uma molécula resulta nas mesmas fases para o orbital molecular, então se diz que o MO tem simetria gerade (g), da palavra alemã para par. Se a inversão através do centro de simetria em uma molécula resulta em uma mudança de fase para o orbital molecular, então o MO tem simetria ungerade (u), da palavra alemã para ímpar. Para um MO de ligação com σ-simetria, o orbital é σ g (s '+ s' 'é simétrico), enquanto um MO anti-ligação com σ-simetria o orbital é σ u , porque a inversão de s' - s '' é anti-simétrica . Para um MO de ligação com simetria π, o orbital é π u porque a inversão através do centro de simetria para produziria uma mudança de sinal (os dois orbitais atômicos p estão em fase um com o outro, mas os dois lobos têm sinais opostos), enquanto um anticoagulante MO com π-simetria é π g porque a inversão através do centro de simetria para não produziria uma mudança de sinal (os dois orbitais p são antissimétricos por fase).

Diagramas de MO

A abordagem qualitativa da análise de MO usa um diagrama orbital molecular para visualizar as interações de ligação em uma molécula. Nesse tipo de diagrama, os orbitais moleculares são representados por linhas horizontais; quanto mais alta a linha, mais alta a energia do orbital, e os orbitais degenerados são colocados no mesmo nível com um espaço entre eles. Em seguida, os elétrons a serem colocados nos orbitais moleculares são encaixados um a um, tendo em mente o princípio de exclusão de Pauli e a regra de multiplicidade máxima de Hund (apenas 2 elétrons, tendo spins opostos, por orbital; coloque quantos elétrons desemparelhados em um nível de energia possível antes de começar a emparelhá-los). Para moléculas mais complicadas, a abordagem da mecânica ondulatória perde utilidade em uma compreensão qualitativa da ligação (embora ainda seja necessária para uma abordagem quantitativa). Algumas propriedades:

  • Um conjunto básico de orbitais inclui aqueles orbitais atômicos que estão disponíveis para interações orbitais moleculares, que podem ser de ligação ou anti-ligação
  • O número de orbitais moleculares é igual ao número de orbitais atômicos incluídos na expansão linear ou no conjunto de base
  • Se a molécula tem alguma simetria, os orbitais atômicos degenerados (com a mesma energia atômica) são agrupados em combinações lineares (chamados orbitais atômicos adaptados à simetria (SO) ), que pertencem à representação do grupo de simetria , então as funções de onda que descrever o grupo são conhecidas como combinações lineares adaptadas à simetria ( SALC ).
  • O número de orbitais moleculares pertencentes a uma representação de grupo é igual ao número de orbitais atômicos adaptados por simetria pertencentes a esta representação
  • Dentro de uma representação particular , os orbitais atômicos adaptados à simetria se misturam mais se seus níveis de energia atômica estiverem mais próximos.

O procedimento geral para a construção de um diagrama orbital molecular para uma molécula razoavelmente simples pode ser resumido da seguinte forma:

1. Atribua um grupo de pontos à molécula.

2. Procure as formas das SALCs.

3. Organize os SALCs de cada fragmento molecular em ordem crescente de energia, primeiro observando se eles se originam dos orbitais s , p ou d (e os coloque na ordem s < p < d ), e então seu número de nós internucleares.

4. Combine SALCs do mesmo tipo de simetria dos dois fragmentos, e de N SALCs formar N orbitais moleculares.

5. Estime as energias relativas dos orbitais moleculares a partir de considerações de sobreposição e energias relativas dos orbitais pais, e desenhe os níveis em um diagrama de nível de energia orbital molecular (mostrando a origem dos orbitais).

6. Confirme, corrija e revise esta ordem qualitativa realizando um cálculo orbital molecular usando um software comercial.

Ligação em orbitais moleculares

Degeneração orbital

Diz-se que os orbitais moleculares degeneram se tiverem a mesma energia. Por exemplo, nas moléculas diatômicas homonucleares dos primeiros dez elementos, os orbitais moleculares derivados dos orbitais atômicos p x e p y resultam em dois orbitais de ligação degenerados (de baixa energia) e dois orbitais anti-aderentes degenerados (de alta energia).

Ligações ionicas

Quando a diferença de energia entre os orbitais atômicos de dois átomos é muito grande, os orbitais de um átomo contribuem quase inteiramente para os orbitais de ligação e os orbitais do outro átomo contribuem quase inteiramente para os orbitais anti-ligação. Assim, a situação é efetivamente que um ou mais elétrons foram transferidos de um átomo para outro. Isso é chamado de ligação (principalmente) iônica .

Pedido de título

A ordem das ligações, ou número de ligações, de uma molécula pode ser determinada combinando o número de elétrons em orbitais moleculares de ligação e anti-ligação. Um par de elétrons em um orbital de ligação cria uma ligação, enquanto um par de elétrons em um orbital anti-ligação nega uma ligação. Por exemplo, o N 2 , com oito elétrons em orbitais de ligação e dois elétrons em orbitais de anti-ligação, tem uma ordem de ligação de três, que constitui uma ligação tripla.

A força da ligação é proporcional à ordem da ligação - uma quantidade maior de ligação produz uma ligação mais estável - e o comprimento da ligação é inversamente proporcional a ela - uma ligação mais forte é mais curta.

Existem raras exceções ao requisito de moléculas com uma ordem de ligação positiva. Embora Be 2 tenha uma ordem de ligação de 0 de acordo com a análise de MO, há evidências experimentais de uma molécula Be 2 altamente instável com um comprimento de ligação de 245 pm e energia de ligação de 10 kJ / mol.

HOMO e LUMO

O orbital molecular mais ocupado e o orbital molecular mais baixo não ocupado são freqüentemente chamados de HOMO e LUMO, respectivamente. A diferença das energias de HOMO e LUMO é chamada de hiato HOMO-LUMO. Essa noção costuma ser motivo de confusão na literatura e deve ser considerada com cautela. Seu valor geralmente está localizado entre o gap fundamental (diferença entre o potencial de ionização e afinidade eletrônica) e o gap óptico. Além disso, a lacuna HOMO-LUMO pode estar relacionada a uma lacuna de banda de material a granel ou lacuna de transporte, que geralmente é muito menor do que a lacuna fundamental.

Exemplos

Diatômica homonuclear

MOs diatômicos homonucleares contêm contribuições iguais de cada orbital atômico no conjunto de base. Isso é mostrado nos diagramas homonucleares diatômicos de MO para H 2 , He 2 e Li 2 , todos contendo orbitais simétricos.

H 2

Electron funções de onda para os 1s orbitais de um átomo de hidrogénio sozinho (esquerda e direita) e a ligação correspondente (em baixo) e antibonding (topo) orbitais moleculares do H 2 molécula. A parte real da função de onda é a curva azul e a parte imaginária é a curva vermelha. Os pontos vermelhos marcam as localizações dos núcleos. A função de onda do elétron oscila de acordo com a equação de onda de Schrödinger , e os orbitais são suas ondas estacionárias . A frequência da onda estacionária é proporcional à energia cinética do orbital. (Este gráfico é uma fatia unidimensional do sistema tridimensional.)

Como um exemplo simples de MO, considere os elétrons em uma molécula de hidrogênio , H 2 (consulte o diagrama orbital molecular ), com os dois átomos rotulados H 'e H ". Os orbitais atômicos de menor energia, 1s' e 1s", não se transformam de acordo com as simetrias da molécula. No entanto, os seguintes orbitais atômicos adaptados de simetria fazem:

1s '- 1s " Combinação anti-simétrica: negada por reflexão, inalterada por outras operações
1s '+ 1s " Combinação simétrica: inalterada por todas as operações de simetria

A combinação simétrica (chamada de orbital de ligação) tem menos energia do que os orbitais de base, e a combinação anti-simétrica (chamada de orbital anti- ligação) é mais alta. Como a molécula de H 2 tem dois elétrons, os dois podem entrar no orbital de ligação, tornando o sistema com menos energia (portanto, mais estável) do que dois átomos de hidrogênio livres. Isso é chamado de ligação covalente . A ordem da ligação é igual ao número de elétrons ligados menos o número de elétrons anti-ligação, dividido por 2. Neste exemplo, há 2 elétrons no orbital de ligação e nenhum no orbital anti-ligação; a ordem da ligação é 1 e há uma única ligação entre os dois átomos de hidrogênio.

He 2

Por outro lado, considere a molécula hipotética de He 2 com os átomos rotulados He 'e He ". Como com H 2 , os orbitais atômicos de menor energia são os 1s' e 1s", e não se transformam de acordo com as simetrias do molécula, enquanto os orbitais atômicos adaptados simetria o fazem. A combinação simétrica - o orbital de ligação - é mais baixa em energia do que os orbitais de base, e a combinação antissimétrica - o orbital de ligação - é mais alta. Ao contrário do H 2 , com dois elétrons de valência, o He 2 tem quatro em seu estado neutro. Dois elétrons preenchem o orbital de ligação de baixa energia, σ g (1s), enquanto os dois restantes preenchem o orbital de ligação anti -ligação de alta energia, σ u * (1s). Assim, a densidade de elétrons resultante em torno da molécula não suporta a formação de uma ligação entre os dois átomos; sem uma ligação estável mantendo os átomos juntos, a molécula não seria esperada. Outra maneira de ver isso é que existem dois elétrons ligantes e dois elétrons anti-ligantes; portanto, a ordem da ligação é 0 e nenhuma ligação existe (a molécula tem um estado ligado suportado pelo potencial de Van der Waals).

Li 2

Dilithium Li 2 é formado a partir da sobreposição dos orbitais atômicos 1s e 2s (o conjunto de base) de dois átomos de Li. Cada átomo de Li contribui com três elétrons para as interações de ligação, e os seis elétrons preenchem os três MOs de energia mais baixa, σ g (1s), σ u * (1s) e σ g (2s). Usando a equação para ordem de ligação, verifica-se que o dilítio tem uma ordem de ligação de um, uma ligação simples.

gases nobres

Considerando uma molécula hipotética de He 2 , uma vez que o conjunto base dos orbitais atômicos é o mesmo do caso de H 2 , descobrimos que os orbitais de ligação e anti-ligação estão preenchidos, então não há vantagem energética para o par. HeH teria uma ligeira vantagem energética, mas não tanto quanto H 2 + 2 He, então a molécula é muito instável e existe apenas brevemente antes de se decompor em hidrogênio e hélio. Em geral, descobrimos que átomos como He, que têm camadas de energia total, raramente se ligam a outros átomos. Exceto pelos complexos de Van der Waals de vida curta , existem muito poucos compostos de gases nobres conhecidos.

Diatômica heteronuclear

Enquanto MOs para moléculas diatômicas homonucleares contêm contribuições iguais de cada orbital atômico em interação, MOs para diatômicas heteronucleares contêm contribuições orbitais atômicas diferentes. Interações orbitais para produzir orbitais de ligação ou anti-ligação em diatômicas heteronucleares ocorrem se houver sobreposição suficiente entre orbitais atômicos, conforme determinado por suas simetrias e similaridade em energias orbitais.

HF

No fluoreto de hidrogênio, a sobreposição de HF entre os orbitais H 1s e F 2s é permitida pela simetria, mas a diferença de energia entre os dois orbitais atômicos os impede de interagir para criar um orbital molecular. A sobreposição entre os orbitais H 1s e F 2p z também é permitida, e esses dois orbitais atômicos têm uma pequena separação de energia. Assim, eles interagem, levando à criação de σ e σ * MOs e uma molécula com uma ordem de ligação de 1. Como HF é uma molécula não centrosimétrica, os rótulos de simetria ge u não se aplicam aos seus orbitais moleculares.

Quantidade aproximada

Para obter valores quantitativos para os níveis de energia molecular , é necessário ter orbitais moleculares que sejam tais que a expansão da interação de configuração (CI) converta rapidamente para o limite total do CI . O método mais comum para obter tais funções é o método Hartree-Fock , que expressa os orbitais moleculares como autofunções do operador Fock . Normalmente se resolve esse problema expandindo os orbitais moleculares como combinações lineares de funções gaussianas centradas nos núcleos atômicos (ver combinação linear de orbitais atômicos e conjunto de bases (química) ). A equação para os coeficientes dessas combinações lineares é uma equação de autovalor generalizada conhecida como equações de Roothaan , que são, na verdade, uma representação particular da equação de Hartree-Fock. Existem vários programas nos quais cálculos químicos quânticos de MOs podem ser realizados, incluindo o Spartan .

Relatos simples geralmente sugerem que energias orbitais moleculares experimentais podem ser obtidas pelos métodos de espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta para orbitais de valência e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X para orbitais centrais. Isso, no entanto, é incorreto, pois esses experimentos medem a energia de ionização, a diferença de energia entre a molécula e um dos íons resultante da remoção de um elétron. As energias de ionização estão ligadas aproximadamente às energias orbitais pelo teorema de Koopmans . Embora a concordância entre esses dois valores possa ser próxima para algumas moléculas, pode ser muito baixa em outros casos.

Notas

Referências