Tereftalato de polietileno - Polyethylene terephthalate

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Strukturformel von Polyethylenterephthalat (PET)
Cadeia de polímero PET
Uma curta seção de uma cadeia de polímero PET
Nomes
Nome IUPAC
poli (tereftalato de etileno)
Nome IUPAC sistemático
poli (oxietilenooxitereftaloil)
Identificadores
Abreviações PET, PETE
ChEBI
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.121.858 Edite isso no Wikidata
Propriedades
(C 10 H 8 O 4 ) n
Massa molar 10-50  kg / mol, varia
Densidade
Ponto de fusão > 250 ° C (482 ° F; 523 K) 260  ° C
Ponto de ebulição > 350 ° C (662 ° F; 623 K) (decompõe-se)
Praticamente insolúvel
log P 0,94540
Condutividade térmica 0,15 a 0,24  W / (m · K)
1,57-1,58, 1,5750
Termoquímica
1,0  kJ / (kg · K)
Compostos relacionados
Monômeros Relacionados
Etilenoglicol de ácido tereftálico
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

Polietileno tereftalato (ou poli (tereftalato de etileno) , PET , PETE , ou o obsoleto PETP ou PET-P ), é a resina de polímero termoplástica mais comum da família do poliéster e é usada em fibras para roupas, recipientes para líquidos e alimentos e termoformação para fabricação e em combinação com fibra de vidro para resinas de engenharia .

Também pode ser referido pelas marcas Terylene no Reino Unido, Lavsan na Rússia e na antiga União Soviética e Dacron nos Estados Unidos.

Bio-PET é a contrapartida biológica do PET.

A maior parte da produção mundial de PET é de fibras sintéticas (mais de 60%), com a produção de garrafas sendo responsável por cerca de 30% da demanda global. No contexto das aplicações têxteis, o PET é conhecido pelo seu nome comum, poliéster , enquanto a sigla PET é geralmente usada em relação a embalagens. O poliéster representa cerca de 18% da produção mundial de polímeros e é o quarto polímero mais produzido depois do polietileno (PE), polipropileno (PP) e cloreto de polivinila (PVC).

O PET consiste em unidades polimerizadas do monômero etileno tereftalato, com unidades repetidas (C 10 H 8 O 4 ). PET é comumente reciclado e tem o dígito 1 (♳) como seu código de identificação de resina (RIC).

Dependendo de seu processamento e história térmica, o tereftalato de polietileno pode existir tanto como um polímero amorfo (transparente) quanto semicristalino . O material semicristalino pode parecer transparente (tamanho de partícula inferior a 500  nm ) ou opaco e branco (tamanho de partícula de até alguns micrômetros ), dependendo de sua estrutura cristalina e tamanho de partícula.

O monômero bis (2-hidroxietil) tereftalato pode ser sintetizado pela reação de esterificação entre ácido tereftálico e etilenoglicol com água como subproduto (isso também é conhecido como uma reação de condensação), ou por reação de transesterificação entre etilenoglicol e dimetil tereftalato (DMT ) com metanol como subproduto. A polimerização se dá por meio de uma reação de policondensação dos monômeros (feita imediatamente após a esterificação / transesterificação) com água como subproduto.

Módulo de Young , E 2800–3100 MPa
Resistência à tração , σ t 55–75 MPa
Limite elástico 50-150%
Teste de entalhe 3,6 kJ / m 2
Temperatura de transição vítrea , T g 67-81 ° C
Vicat B 82 ° C
Coeficiente de expansão linear , α 7 × 10 −5  K −1
Absorção de água (ASTM) 0,16
Fonte

Usos

  • Pré-forma PET para moldagem por injeção e sopro de uma garrafa

  • Uma garrafa PET acabada

  • Uma garrafa PET que foi aquecida por uma vela e recristalizada, tornando-a opaca.

  • Embalagem PET clamshell , usada para vender frutas, ferragens, etc.

  • Fio de poliester

  • Toalhas de microfibra e panos de limpeza

  • Balões de Mylar aluminizados cheios de hélio

Garrafas de plástico feitas de PET são amplamente utilizadas para refrigerantes (ver carbonatação ). Para certas garrafas especiais, como aquelas destinadas à contenção de cerveja, o PET faz um sanduíche com uma camada adicional de álcool polivinílico (PVOH) para reduzir ainda mais sua permeabilidade ao oxigênio.

O filme PET biaxialmente orientado (frequentemente conhecido por um de seus nomes comerciais, "Mylar") pode ser aluminizado por evaporação de um filme fino de metal sobre ele para reduzir sua permeabilidade e torná-lo reflexivo e opaco ( MPET ). Essas propriedades são úteis em muitas aplicações, incluindo embalagens flexíveis de alimentos e isolamento térmico (como cobertores espaciais ). Por causa de sua alta resistência mecânica, o filme PET é frequentemente usado em aplicações de fita, como o suporte para fita magnética ou o suporte para fitas adesivas sensíveis à pressão .

A folha de PET não orientada pode ser termoformada para fazer bandejas de embalagem e blister . Se o PET cristalizável for usado, as bandejas podem ser usadas para jantares congelados , uma vez que resistem às temperaturas de congelamento e de cozimento no forno. O PET amorfo e o BoPET são transparentes a olho nu. Os corantes que conferem cor podem ser facilmente formulados em folhas PET.

Quando preenchido com partículas ou fibras de vidro , torna-se significativamente mais rígido e durável.

PET também é usado como substrato em células solares de filme fino.

O PET também é usado como barreira à prova d'água em cabos submarinos .

O terileno (uma marca registrada formada pela inversão do (polyeth) ylene ter (ephthalate)) também é emendado em topos de cordas de sino para ajudar a prevenir o desgaste nas cordas quando passam pelo teto.

PET é usado desde o final de 2014 como material de revestimento em cilindros de gás de alta pressão de compósito tipo IV . O PET funciona como uma barreira muito melhor ao oxigênio do que o PE usado anteriormente (LD).

PET é usado como um filamento de impressão 3D , bem como no plástico de impressão 3D PETG .

História

PET foi patenteado em 1941 por John Rex Whinfield , James Tennant Dickson e seu empregador, a Calico Printers 'Association of Manchester , Inglaterra. EI DuPont de Nemours em Delaware, Estados Unidos, usou pela primeira vez a marca Mylar em junho de 1951 e recebeu o registro dela em 1952. Ainda é o nome mais conhecido para filmes de poliéster. O atual proprietário da marca é a DuPont Teijin Films US, uma parceria com uma empresa japonesa.

Na União Soviética, o PET foi fabricado pela primeira vez nos laboratórios do Instituto de compostos de alta molecular da Academia de Ciências da URSS , em 1949, e seu nome "Lavsan" é um acrônimo do mesmo ( ла боратории Института â ысокомолекулярных ñ оединений de Ð кадемии Î аук СССР).

A garrafa PET foi patenteada em 1973 por Nathaniel Wyeth .

Propriedades físicas

O pano de vela é normalmente feito de fibras PET também conhecidas como poliéster ou sob a marca Dacron; spinnakers leves e coloridos geralmente são feitos de náilon .

O PET em seu estado natural é uma resina semicristalina incolor. Com base em como é processado, o PET pode ser semirrígido a rígido e é muito leve. É uma boa barreira ao gás e à umidade, bem como uma boa barreira ao álcool (requer tratamento de "barreira" adicional) e solventes. É forte e resistente a impactos . O PET torna-se branco quando exposto ao clorofórmio e também a certos outros produtos químicos, como o tolueno.

Cerca de 60% de cristalização é o limite superior para produtos comerciais, com exceção das fibras de poliéster. Produtos claros podem ser produzidos por resfriamento rápido do polímero fundido abaixo da temperatura de transição vítrea Tg para formar um sólido amorfo . Como o vidro, o PET amorfo se forma quando suas moléculas não têm tempo suficiente para se organizarem de maneira ordenada e cristalina à medida que o material fundido é resfriado. À temperatura ambiente, as moléculas são congeladas no lugar, mas, se energia térmica suficiente for colocada de volta nelas pelo aquecimento acima de T g , elas começam a se mover novamente, permitindo que os cristais se nucleados e cresçam. Este procedimento é conhecido como cristalização em estado sólido.

Quando resfriado lentamente, o polímero fundido forma um material mais cristalino. Este material possui esferulitos contendo muitos pequenos cristalitos quando cristalizados a partir de um sólido amorfo, em vez de formar um único cristal grande. A luz tende a se espalhar ao cruzar os limites entre os cristalitos e as regiões amorfas entre eles. Esse espalhamento significa que o PET cristalino é opaco e branco na maioria dos casos. O desenho da fibra está entre os poucos processos industriais que produzem um produto quase monocristalino.

Viscosidade intrínseca

Uma das características mais importantes do PET é conhecida como viscosidade intrínseca (IV).

A viscosidade intrínseca do material, encontrada extrapolando para a concentração zero da viscosidade relativa à concentração que é medida em decilitros por grama (dℓ / g). A viscosidade intrínseca depende do comprimento de suas cadeias de polímero, mas não tem unidades devido a ser extrapolada para concentração zero. Quanto mais longas as cadeias de polímero, mais emaranhados entre as cadeias e, portanto, maior a viscosidade. O comprimento médio da cadeia de um determinado lote de resina pode ser controlado durante a policondensação .

A faixa de viscosidade intrínseca do PET:

Grau de fibra
  • 0,40-0,70, têxtil
  • 0,72-0,98, técnico, cabo do pneu
Grau de filme
Grau de garrafa
  • 0,70-0,78, garrafas de água (planas)
  • 0,78-0,85, grau de refrigerante carbonatado
Monofilamento, plástico de engenharia
  • 1,00–2,00

Secagem

PET é higroscópico , o que significa que ele absorve água de seu entorno. No entanto, quando esse PET "úmido" é então aquecido, a água hidrolisa o PET, diminuindo sua resiliência. Assim, antes que a resina possa ser processada em uma máquina de moldagem, ela deve ser seca. A secagem é obtida por meio do uso de um dessecante ou secadores antes que o PET seja alimentado no equipamento de processamento.

Dentro da secadora, o ar quente e seco é bombeado para o fundo da tremonha que contém a resina, de modo que ela flui através dos grânulos, removendo a umidade do caminho. O ar quente e úmido sai do topo da caçamba e passa primeiro por um resfriador posterior, porque é mais fácil remover a umidade do ar frio do que do ar quente. O ar úmido frio resultante é então passado por um leito dessecante. Finalmente, o ar seco e frio que sai do leito dessecante é reaquecido em um aquecedor de processo e enviado de volta pelos mesmos processos em um circuito fechado. Normalmente, os níveis de umidade residual na resina devem ser inferiores a 50 partes por milhão (partes de água por milhão de partes de resina, por peso) antes do processamento. O tempo de residência do secador não deve ser inferior a cerca de quatro horas. Isso ocorre porque a secagem do material em menos de 4 horas exigiria uma temperatura acima de 160 ° C, nível no qual a hidrólise começaria dentro dos peletes antes que pudessem ser secos.

PET também pode ser seco em secadores de resina de ar comprimido. Os secadores de ar comprimido não reutilizam o ar de secagem. O ar comprimido seco e aquecido é circulado pelas pelotas de PET como no secador dessecante e, em seguida, liberado para a atmosfera.

Copolímeros

Além do PET puro ( homopolímero ), o PET modificado por copolimerização também está disponível.

Em alguns casos, as propriedades modificadas de um copolímero são mais desejáveis ​​para uma aplicação particular. Por exemplo, o ciclohexanodimetanol (CHDM) pode ser adicionado à estrutura do polímero no lugar do etilenoglicol . Uma vez que este bloco de construção é muito maior (seis átomos de carbono adicionais) do que a unidade de etilenoglicol que ele substitui, ele não se encaixa com as cadeias vizinhas da maneira que uma unidade de etilenoglicol faria. Isso interfere na cristalização e reduz a temperatura de fusão do polímero. Em geral, esse PET é conhecido como PETG ou PET-G (polietileno tereftalato glicol modificado). É um termoplástico amorfo transparente que pode ser moldado por injeção, extrudado em folha ou extrudado como filamento para impressão 3D . PETG pode ser colorido durante o processamento.

Substituir o ácido tereftálico (direita) pelo ácido isoftálico (centro) cria uma torção na cadeia do PET, interferindo na cristalização e diminuindo o ponto de fusão do polímero .

Outro modificador comum é o ácido isoftálico , substituindo algumas das unidades de tereftalato 1,4- ( para- ) ligadas . A ligação 1,2- ( orto- ) ou 1,3- ( meta- ) produz um ângulo na cadeia, que também perturba a cristalinidade.

Tais copolímeros são vantajosos para certas aplicações de moldagem, tais como termoformação , que é usada, por exemplo, para fazer bandejas ou embalagens blister de filme co-PET, ou folha de PET amorfa (A-PET / PETA) ou folha de PETG. Por outro lado, a cristalização é importante em outras aplicações onde a estabilidade mecânica e dimensional são importantes, como cintos de segurança. Para garrafas PET, o uso de pequenas quantidades de ácido isoftálico, CHDM, dietilenoglicol (DEG) ou outros comonômeros pode ser útil: se apenas pequenas quantidades de comonômeros forem usadas, a cristalização é retardada, mas não totalmente evitada. Como resultado, as garrafas podem ser obtidas por moldagem por sopro extensível ("SBM"), que são claras e cristalinas o suficiente para ser uma barreira adequada para aromas e até gases, como dióxido de carbono em bebidas carbonatadas.

Produção

O tereftalato de polietileno é produzido a partir de etilenoglicol e tereftalato de dimetilo (DMT) (C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2 ) ou ácido tereftálico .

A primeira é uma reação de transesterificação , enquanto a última é uma reação de esterificação .

Processo de tereftalato de dimetila (DMT)

Reação de poliesterificação na produção de PET

No processo de dimetil tereftalato (DMT), este composto e o excesso de etilenoglicol são reagidos no fundido a 150–200 ° C com um catalisador básico . O metanol (CH 3 OH) é removido por destilação para levar a reação adiante. O excesso de etilenoglicol é destilado em temperatura mais alta com a ajuda de vácuo. A segunda etapa de transesterificação prossegue a 270-280 ° C, com destilação contínua de etilenoglicol também.

As reações são idealizadas da seguinte forma:

Primeiro passo
C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2 + 2 HOCH 2 CH 2 OH → C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 + 2 CH 3 OH
Segundo passo
n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 → [(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH

Processo de ácido tereftálico

Reação de policondensação na produção de PET

No processo do ácido tereftálico , a esterificação do etilenoglicol e do ácido tereftálico é conduzida diretamente a pressão moderada (2,7–5,5 bar) e alta temperatura (220–260 ° C). A água é eliminada na reação e também é continuamente removida por destilação:

n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH → [(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O

Degradação

O PET está sujeito a vários tipos de degradação durante o processamento. As principais degradações que podem ocorrer são hidrolíticas e, provavelmente, a mais importante, oxidação térmica. Quando o PET se degrada, várias coisas acontecem: descoloração, cisões da cadeia resultando em peso molecular reduzido, formação de acetaldeído e ligações cruzadas (formação de "gel" ou "olho de peixe"). A descoloração é devido à formação de vários sistemas cromóforos após tratamento térmico prolongado em temperaturas elevadas. Isso se torna um problema quando as expectativas visuais para o polímero são muito altas, como em aplicações de embalagem. A degradação térmica e termooxidativa resulta em características de processabilidade e desempenho do material pobres.

Uma maneira de aliviar isso é usar um copolímero . Comonômeros como CHDM ou ácido isoftálico baixam a temperatura de fusão e reduzem o grau de cristalinidade do PET (especialmente importante quando o material é usado para a fabricação de garrafas). Assim, a resina pode ser formada plasticamente em temperaturas mais baixas e / ou com força menor. Isso ajuda a prevenir a degradação, reduzindo o conteúdo de acetaldeído do produto acabado a um nível aceitável (ou seja, imperceptível). Veja copolímeros , acima. Outra forma de melhorar a estabilidade do polímero é a utilização de estabilizantes, principalmente antioxidantes como os fosfitos . Recentemente, a estabilização em nível molecular do material usando produtos químicos nanoestruturados também foi considerada.

Acetaldeído

O acetaldeído é uma substância incolor e volátil com um cheiro frutado. Embora se forme naturalmente em algumas frutas, pode causar um gosto estranho na água engarrafada. O acetaldeído se forma pela degradação do PET devido ao manuseio incorreto do material. Altas temperaturas (o PET se decompõe acima de 300 ° C ou 570 ° F), altas pressões, velocidades da extrusora (fluxo de cisalhamento excessivo aumenta a temperatura) e longos tempos de residência no barril, todos contribuem para a produção de acetaldeído. Quando o acetaldeído é produzido, parte dele permanece dissolvido nas paredes de um recipiente e então se difunde para o produto armazenado dentro, alterando o sabor e o aroma. Isso não é um problema para não consumíveis (como xampu), para sucos de frutas (que já contêm acetaldeído) ou para bebidas de sabor forte como refrigerantes. Para a água engarrafada, no entanto, o baixo teor de acetaldeído é muito importante, porque, se nada mascarar o aroma, mesmo concentrações extremamente baixas (10–20 partes por bilhão na água) de acetaldeído podem produzir um gosto estranho.

Antimônio

O antimônio (Sb) é um elemento metalóide utilizado como catalisador na forma de compostos como o trióxido de antimônio (Sb 2 O 3 ) ou o triacetato de antimônio na produção de PET. Após a fabricação, uma quantidade detectável de antimônio pode ser encontrada na superfície do produto. Este resíduo pode ser removido com a lavagem. O antimônio também permanece no próprio material e pode, assim, migrar para fora em alimentos e bebidas. Expor PET à fervura ou microondas pode aumentar os níveis de antimônio significativamente, possivelmente acima dos níveis máximos de contaminação da EPA dos EUA. O limite de água potável avaliado pela OMS é de 20 partes por bilhão (OMS, 2003), e o limite de água potável nos Estados Unidos é de 6 partes por bilhão. Embora o trióxido de antimônio seja de baixa toxicidade quando tomado por via oral, sua presença ainda é preocupante. O Escritório Federal de Saúde Pública da Suíça investigou a quantidade de migração de antimônio, comparando águas engarrafadas em PET e vidro: As concentrações de antimônio da água em garrafas PET eram maiores, mas ainda bem abaixo da concentração máxima permitida. O Escritório Federal de Saúde Pública da Suíça concluiu que pequenas quantidades de antimônio migram do PET para a água engarrafada, mas que o risco à saúde das baixas concentrações resultantes é insignificante (1% da " ingestão diária tolerável " determinada pela OMS ). Um estudo posterior (2006), mas amplamente divulgado, encontrou quantidades semelhantes de antimônio na água em garrafas PET. A OMS publicou uma avaliação de risco de antimônio na água potável.

No entanto, os concentrados de suco de frutas (para os quais não há diretrizes estabelecidas), que foram produzidos e engarrafados em PET no Reino Unido, continham até 44,7 μg / L de antimônio, bem acima dos limites da UE para água da torneira de 5 μg / L .

Biodegradação

Pelo menos uma espécie de bactéria do gênero Nocardia pode degradar PET com uma enzima esterase .

Cientistas japoneses isolaram uma bactéria Ideonella sakaiensis que possui duas enzimas que podem quebrar o PET em pedaços menores que a bactéria pode digerir. Uma colônia de I. sakaiensis pode desintegrar um filme plástico em cerca de seis semanas.

Em abril de 2020, uma universidade francesa anunciou a descoberta de uma enzima otimizada altamente eficiente que supera todas as hidrolases PET relatadas até agora. Essa descoberta pode ser um passo importante em direção ao conceito de economia circular do PET.

Segurança

Um comentário publicado na Environmental Health Perspectives em abril de 2010 sugeriu que o PET pode produzir desreguladores endócrinos sob condições de uso comum e recomendou pesquisas sobre esse tópico. Os mecanismos propostos incluem a lixiviação de ftalatos , bem como a lixiviação de antimônio . Um artigo publicado no Journal of Environmental Monitoring em abril de 2012 conclui que a concentração de antimônio na água deionizada armazenada em garrafas PET permanece dentro do limite aceitável da UE, mesmo se armazenado brevemente em temperaturas de até 60 ° C (140 ° F), enquanto o conteúdo engarrafado (água ou refrigerantes) podem ocasionalmente exceder o limite da UE após menos de um ano de armazenamento à temperatura ambiente.

Equipamento de processamento de garrafas

Uma garrafa de bebida PET acabada em comparação com a pré-forma da qual é feita. Em todo o mundo, 480 bilhões de garrafas plásticas foram fabricadas em 2016 (e menos da metade foram recicladas).

Existem dois métodos básicos de moldagem para garrafas PET, uma etapa e duas etapas. Na moldagem em duas etapas, duas máquinas separadas são usadas. A primeira máquina molda por injeção a pré-forma, que se assemelha a um tubo de ensaio, com as roscas da tampa da garrafa já moldadas no lugar. O corpo do tubo é significativamente mais espesso, pois será inflado em sua forma final na segunda etapa usando moldagem por sopro e estiramento .

Na segunda etapa, as pré-formas são aquecidas rapidamente e, em seguida, infladas contra um molde de duas partes para dar-lhes a forma final da garrafa. As pré-formas (garrafas não infladas) agora também são usadas como recipientes robustos e exclusivos; além de doces novos, alguns capítulos da Cruz Vermelha os distribuem como parte do programa Vial of Life para proprietários de casas para armazenar histórico médico para equipes de emergência.

Em máquinas de uma etapa, todo o processo, desde a matéria-prima até o recipiente acabado, é conduzido em uma máquina, tornando-a especialmente adequada para moldar formas não padronizadas (moldagem personalizada), incluindo potes, formas ovais planas, formas de frascos, etc. Seu maior mérito é a redução de espaço, manuseio do produto e energia, e qualidade visual muito maior do que pode ser alcançada pelo sistema de duas etapas.

Indústria de reciclagem de poliéster

Artigo principal: Reciclagem de garrafas PET
título = 1-PETE

Em 2016, estimou-se a produção de 56 milhões de toneladas de PET por ano. Embora a maioria dos termoplásticos possa, em princípio, ser reciclada, a reciclagem de garrafas PET é mais prática do que muitas outras aplicações de plástico por causa do alto valor da resina e do uso quase exclusivo de PET para o engarrafamento de refrigerantes e água amplamente usados. O PET tem um código de identificação de resina de 1. Os principais usos do PET reciclado são fibra de poliéster , fitas e embalagens não alimentícias.

Por causa da reciclabilidade do PET e da abundância relativa de resíduos pós-consumo na forma de garrafas, o PET está rapidamente ganhando participação no mercado como fibra de carpete. A Mohawk Industries lançou o everSTRAND em 1999, uma fibra PET com conteúdo reciclado 100% pós-consumo. Desde aquela época, mais de 17 bilhões de garrafas foram recicladas em fibra de carpete. A Pharr Yarns, fornecedora de vários fabricantes de carpetes, incluindo Looptex, Dobbs Mills e Berkshire Flooring, produz fibra de carpete PET BCF (filamento contínuo a granel) contendo um mínimo de 25% de conteúdo reciclado pós-consumo.

O PET, como muitos plásticos, também é um excelente candidato para descarte térmico ( incineração ), pois é composto de carbono, hidrogênio e oxigênio, com apenas vestígios de elementos catalisadores (mas sem enxofre). O PET tem o conteúdo energético do carvão macio .

Ao reciclar tereftalato de polietileno ou PET ou poliéster, em geral, três maneiras devem ser diferenciadas:

  1. A reciclagem química de volta para as matérias-primas iniciais purificadas ácido tereftálico (PTA) ou tereftalato de dimetila (DMT) e etilenoglicol (EG), onde a estrutura do polímero é destruída completamente, ou em intermediários do processo como bis (2-hidroxietil) tereftalato
  2. A reciclagem mecânica onde as propriedades originais do polímero são mantidas ou reconstituídas.
  3. A reciclagem química onde ocorre a transesterificação e outros glicóis / polióis ou glicerol são adicionados para fazer um poliol que pode ser usado de outras maneiras, como a produção de poliuretano ou a produção de espuma PU

A reciclagem química de PET se tornará econômica apenas aplicando linhas de reciclagem de alta capacidade de mais de 50.000 toneladas / ano. Essas linhas só podiam ser vistas, se é que podiam ser vistas, nos locais de produção de grandes produtores de poliéster. Várias tentativas de magnitude industrial para estabelecer tais fábricas de reciclagem de produtos químicos foram feitas no passado, mas sem sucesso retumbante. Mesmo a promissora reciclagem de produtos químicos no Japão não se tornou um avanço industrial até agora. As duas razões para isso são: em primeiro lugar, a dificuldade de abastecimento consistente e contínuo de garrafas de resíduos em uma quantidade tão grande em um único local e, em segundo lugar, o aumento constante dos preços e a volatilidade dos preços das garrafas coletadas. Os preços das garrafas enfardadas aumentaram, por exemplo, entre os anos de 2000 e 2008, de cerca de 50 euros / tonelada para mais de 500 euros / tonelada em 2008.

A reciclagem mecânica ou circulação direta de PET no estado polimérico é operada nas mais diversas variantes atualmente. Esses tipos de processos são típicos da indústria de pequeno e médio porte. A eficiência de custos já pode ser alcançada com capacidades de fábrica na faixa de 5.000 a 20.000 toneladas / ano. Nesse caso, quase todos os tipos de feedback de material reciclado na circulação de material são possíveis hoje. Esses diversos processos de reciclagem serão discutidos em detalhes a seguir.

Além de contaminantes químicos e produtos de degradação gerados durante o primeiro processamento e uso, as impurezas mecânicas estão representando a parte principal das impurezas que depreciam a qualidade no fluxo de reciclagem. Os materiais reciclados são cada vez mais introduzidos nos processos de fabricação, que foram originalmente projetados apenas para novos materiais. Portanto, processos eficientes de classificação, separação e limpeza tornam-se os mais importantes para o poliéster reciclado de alta qualidade.

Quando falamos sobre a indústria de reciclagem de poliéster, estamos nos concentrando principalmente na reciclagem de garrafas PET, que são utilizadas para todos os tipos de embalagens de líquidos, como água, refrigerantes, sucos, cerveja, molhos, detergentes, produtos químicos domésticos e assim por diante. As garrafas são fáceis de distinguir por causa da forma e da consistência e separadas dos fluxos de resíduos de plástico por processos automáticos ou de seleção manual. A indústria de reciclagem de poliéster estabelecida consiste em três seções principais:

  • Coleta de garrafas PET e separação de resíduos: logística de resíduos
  • Produção de flocos de garrafa limpos: produção de flocos
  • Conversão de flocos de PET em produtos finais: processamento de flocos

O produto intermediário da primeira seção são resíduos de garrafas enfardadas com um teor de PET superior a 90%. A forma de comercialização mais comum é o fardo, mas também garrafas pré-cortadas em tijolo ou mesmo soltas são comuns no mercado. Na segunda seção, as garrafas coletadas são convertidas em flocos de garrafas PET limpas. Esta etapa pode ser mais ou menos complexa e complicada, dependendo da qualidade do floco final necessária. Durante a terceira etapa, os flocos de garrafas PET são processados ​​em qualquer tipo de produto, como filme, garrafa, fibra, filamento, cintas ou intermediários como pelotas para processamento posterior e plásticos de engenharia.

Além dessa reciclagem externa (pós-consumo) de garrafas de poliéster, existem diversos processos de reciclagem internos (pré-consumo), onde o material polimérico desperdiçado não sai do local de produção para o mercado livre, sendo reutilizado no mesmo circuito de produção. Dessa forma, os resíduos de fibra são diretamente reutilizados para produzir fibra, os resíduos de pré-formas são reutilizados diretamente para a produção de pré-formas e os resíduos de filme são reutilizados diretamente para a produção de filme.

Reciclagem de garrafa PET

Artigo principal: Reciclagem de garrafas PET

Purificação e descontaminação

O sucesso de qualquer conceito de reciclagem está oculto na eficiência da purificação e descontaminação no local certo durante o processamento e na medida necessária ou desejada.

Em geral, aplica-se o seguinte: Quanto mais cedo no processo as substâncias estranhas forem removidas e quanto mais completamente isso for feito, mais eficiente será o processo.

A alta temperatura de plastificação do PET na faixa de 280 ° C (536 ° F) é a razão pela qual quase todas as impurezas orgânicas comuns, como PVC , PLA , poliolefina , celulose química e fibras de papel, acetato de polivinila , adesivo fundido, corante agentes, açúcar e resíduos de proteínas são transformados em produtos de degradação coloridos que, por sua vez, podem liberar, além disso, produtos de degradação reativos. Então, o número de defeitos na cadeia do polímero aumenta consideravelmente. A distribuição do tamanho das partículas de impurezas é muito ampla, as grandes partículas de 60-1000 μm - que são visíveis a olho nu e fáceis de filtrar - representam o mal menor, já que sua superfície total é relativamente pequena e a velocidade de degradação é, portanto, menor. A influência das partículas microscópicas, que - por serem muitas - aumentam a frequência de defeitos no polímero, é relativamente maior.

Além da classificação eficiente, a remoção de partículas de impurezas visíveis por processos de filtração por fusão desempenha um papel particular neste caso.

Os trabalhadores separam um fluxo de entrada de vários plásticos, misturados com alguns pedaços de lixo não reciclável.
Fardos de garrafas PET azuis amassadas.
Fardos de garrafas PET trituradas, classificados de acordo com as cores: verde, transparente e azul.

Em geral, pode-se dizer que os processos de fabricação de flocos de garrafas PET a partir de garrafas coletadas são tão versáteis quanto os diferentes fluxos de resíduos são diferentes em sua composição e qualidade. Do ponto de vista da tecnologia, não existe apenas uma maneira de fazer isso. Enquanto isso, existem muitas empresas de engenharia que oferecem plantas e componentes de produção de flocos, e é difícil decidir por um ou outro projeto de planta. No entanto, existem processos que compartilham a maioria desses princípios. Dependendo da composição e do nível de impureza do material de entrada, as seguintes etapas gerais do processo são aplicadas.

  1. Abertura do fardo, abertura do briquete
  2. Classificação e seleção para cores diferentes, polímeros estranhos, especialmente PVC, matéria estranha, remoção de filme, papel, vidro, areia, solo, pedras e metais
  3. Pré-lavagem sem corte
  4. Corte grosso, seco ou combinado com pré-lavagem
  5. Remoção de pedras, vidro e metal
  6. Peneiração de ar para remover filme, papel e etiquetas
  7. Moagem, seca e / ou úmida
  8. Remoção de polímeros de baixa densidade (xícaras) por diferenças de densidade
  9. Lavagem a quente
  10. Lavagem cáustica e corrosão superficial, mantendo a viscosidade intrínseca e descontaminação
  11. Lavagem
  12. Enxaguamento com água limpa
  13. Secagem
  14. Peneiração de flocos
  15. Seleção automática de flocos
  16. Circuito de água e tecnologia de tratamento de água
  17. Controle de qualidade de flocos

Impurezas e defeitos materiais

O número de possíveis impurezas e defeitos de material que se acumulam no material polimérico está aumentando permanentemente - tanto no processamento quanto no uso de polímeros - levando em consideração uma vida útil crescente de serviço, aplicações finais crescentes e reciclagem repetida. No que diz respeito às garrafas PET recicladas, os defeitos mencionados podem ser classificados nos seguintes grupos:

  1. Grupos terminais OH- ou COOH- reativos são transformados em grupos terminais mortos ou não reativos, por exemplo, formação de grupos terminais éster vinílico por desidratação ou descarboxilação do ácido tereftalato, reação dos grupos terminais OH- ou COOH- com degradação mono-funcional produtos como ácidos ou álcoois mono-carbônicos. Os resultados são a reatividade diminuída durante a repicondensação ou re-SSP e o alargamento da distribuição do peso molecular.
  2. A proporção do grupo final muda na direção dos grupos finais COOH formados por meio de uma degradação térmica e oxidativa. Os resultados são diminuição da reatividade e aumento da decomposição ácida autocatalítica durante o tratamento térmico na presença de umidade.
  3. O número de macromoléculas polifuncionais aumenta. Acúmulo de géis e defeitos de ramificação de cadeia longa.
  4. O número, a concentração e a variedade de substâncias estranhas orgânicas e inorgânicas não idênticas a polímeros estão aumentando. A cada novo estresse térmico, as substâncias orgânicas estranhas reagem por decomposição. Isso está causando a liberação de outras substâncias que auxiliam a degradação e corantes.
  5. Grupos hidróxido e peróxido se acumulam na superfície dos produtos feitos de poliéster na presença de ar (oxigênio) e umidade. Este processo é acelerado pela luz ultravioleta. Durante um processo de tratamento posterior, os hidroperóxidos são uma fonte de radicais de oxigênio, que são fonte de degradação oxidativa. A destruição dos hidroperóxidos deve ocorrer antes do primeiro tratamento térmico ou durante a plastificação e pode ser suportada por aditivos adequados como antioxidantes.

Levando em consideração os defeitos químicos e impurezas mencionados acima, há uma modificação contínua das seguintes características do polímero durante cada ciclo de reciclagem, que são detectáveis ​​por análises laboratoriais químicas e físicas.

Em particular:

  • Aumento de grupos finais COOH
  • Aumento do número da cor b
  • Aumento da névoa (produtos transparentes)
  • Aumento do teor de oligômero
  • Redução na filtrabilidade
  • Aumento do conteúdo de subprodutos, como acetaldeído, formaldeído
  • Aumento de contaminantes externos extraíveis
  • Diminuição da cor L
  • Diminuição da viscosidade intrínseca ou viscosidade dinâmica
  • Diminuição da temperatura de cristalização e aumento da velocidade de cristalização
  • Diminuição das propriedades mecânicas como resistência à tração, alongamento na ruptura ou módulo de elasticidade
  • Ampliação da distribuição de peso molecular

A reciclagem de garrafas PET é, por sua vez, um processo padrão industrial oferecido por uma ampla variedade de empresas de engenharia.

Exemplos de processamento para poliéster reciclado

Os processos de reciclagem com poliéster são quase tão variados quanto os processos de fabricação baseados em pellets primários ou fusão. Dependendo da pureza dos materiais reciclados, o poliéster pode ser usado hoje na maioria dos processos de fabricação de poliéster como mistura com polímero virgem ou cada vez mais como polímero 100% reciclado. Algumas exceções como o filme BOPET de baixa espessura, aplicações especiais como filme óptico ou fios por meio de fiação FDY a> 6000 m / min, microfilamentos e microfibras são produzidos apenas a partir de poliéster virgem.

Repeletização simples de flocos de garrafa

Esse processo consiste na transformação de resíduos de garrafas em flocos, por meio da secagem e cristalização dos flocos, por plastificação e filtração, bem como por pelotização. O produto é um granulado amorfo de viscosidade intrínseca na faixa de 0,55–0,7 dℓ / g, dependendo de como a pré-secagem completa de flocos de PET foi realizada.

As características especiais são: O acetaldeído e os oligômeros estão contidos nos pellets em nível inferior; a viscosidade é reduzida de alguma forma, os grânulos são amorfos e precisam ser cristalizados e secos antes do processamento posterior.

Processando para:

Escolher a forma de repeletização significa ter um processo de conversão adicional que, por um lado, consome muita energia e custos e causa destruição térmica. Por outro lado, a etapa de pelotização está fornecendo as seguintes vantagens:

  • Filtração de fusão intensiva
  • Controle de qualidade intermediário
  • Modificação por aditivos
  • Seleção e separação de produtos por qualidade
  • Flexibilidade de processamento aumentada
  • Uniformização de qualidade.

Fabricação de PET-pellets ou flocos para garrafas (garrafa a garrafa) e A-PET

Este processo é, em princípio, semelhante ao descrito acima; no entanto, os pellets produzidos são diretamente (contínua ou descontinuamente) cristalizados e então sujeitos a uma policondensação de estado sólido (SSP) em um secador rotativo ou um reator de tubo vertical. Durante esta etapa de processamento, a viscosidade intrínseca correspondente de 0,80–0,085 dℓ / g é reconstruída e, ao mesmo tempo, o conteúdo de acetaldeído é reduzido para <1 ppm.

O fato de alguns fabricantes de máquinas e construtores de linha na Europa e nos Estados Unidos se esforçarem para oferecer processos de reciclagem independentes, por exemplo, o chamado processo garrafa-a-garrafa (B-2-B), como Reciclagem de Próxima Geração (NGR) , BePET, Starlinger, URRC ou BÜHLER, visa fornecer geralmente a prova da "existência" dos resíduos de extração exigidos e da remoção de contaminantes modelo de acordo com a FDA aplicando o chamado teste de desafio, que é necessário para a aplicação do poliéster tratado no setor alimentício. Além dessa aprovação de processo, é necessário que qualquer usuário de tais processos verifique constantemente os limites da FDA para as matérias-primas fabricadas por eles mesmos para seu processo.

Conversão direta de flocos de garrafa

A fim de economizar custos, um número crescente de produtores de intermediários de poliéster como fiação, cintagem ou laminação de filme está trabalhando no uso direto de PET-flakes, a partir do tratamento de garrafas usadas, com vistas à fabricação de uma crescente número de intermediários de poliéster. Para o ajuste da viscosidade necessária, além de uma secagem eficiente dos flocos, pode ser necessário reconstituir também a viscosidade por policondensação na fase fundida ou policondensação no estado sólido dos flocos. Os mais recentes processos de conversão de flocos de PET estão aplicando extrusoras de dupla rosca, extrusoras multi-rosca ou sistemas de multi-rotação e desgaseificação a vácuo coincidente para remover a umidade e evitar a pré-secagem de flocos. Esses processos permitem a conversão de flocos de PET não secos sem diminuição substancial da viscosidade causada pela hidrólise.

No que diz respeito ao consumo de flocos de garrafas PET, a maior parte, cerca de 70%, é convertida em fibras e filamentos. Ao usar materiais diretamente secundários, como flocos de garrafas em processos de fiação, existem alguns princípios de processamento a serem obtidos.

Os processos de fiação de alta velocidade para a fabricação de POY normalmente precisam de uma viscosidade de 0,62–0,64 dℓ / g. A partir dos flocos da garrafa, a viscosidade pode ser ajustada por meio do grau de secagem. O uso adicional de TiO 2 é necessário para fios totalmente opacos ou semi-opacos. Para proteger as fieiras, é necessária, em qualquer caso, uma filtração eficiente do fundido. Por enquanto, a quantidade de POY feito de poliéster 100% reciclável é bastante baixa porque esse processo requer alta pureza de fusão de fiação. Na maioria das vezes, uma mistura de pellets virgens e reciclados é usada.

As fibras descontínuas são fiadas em uma faixa de viscosidade intrínseca que fica um pouco mais baixa e que deve estar entre 0,58 e 0,62 dℓ / g. Também neste caso, a viscosidade necessária pode ser ajustada por meio de secagem ou ajuste de vácuo no caso de extrusão a vácuo. Para ajustar a viscosidade, no entanto, uma adição de modificador de comprimento de cadeia como etilenoglicol ou dietilenoglicol também pode ser usado.

Não tecido de fiação - no campo de titulação fina para aplicações têxteis, bem como não tecido de fiação pesado como materiais básicos, por exemplo, para coberturas de telhados ou construção de estradas - pode ser fabricado por flocos de garrafa giratória. A viscosidade de rotação está novamente dentro de uma faixa de 0,58–0,65 dℓ / g.

Um campo de interesse crescente, onde materiais reciclados são usados, é a fabricação de fitas de embalagem de alta tenacidade e monofilamentos. Em ambos os casos, a matéria-prima inicial é um material principalmente reciclado de maior viscosidade intrínseca. Tiras de embalagem de alta tenacidade, bem como monofilamento, são fabricados no processo de fiação por fusão.

Reciclagem para os monômeros

O tereftalato de polietileno pode ser despolimerizado para produzir os monômeros constituintes. Após a purificação, os monômeros podem ser usados ​​para preparar novo tereftalato de polietileno. As ligações éster no tereftalato de polietileno podem ser clivadas por hidrólise ou por transesterificação. As reações são simplesmente o inverso daquelas usadas na produção .

Glicólise parcial

A glicólise parcial (transesterificação com etilenoglicol) converte o polímero rígido em oligômeros de cadeia curta que podem ser filtrados por fusão a baixa temperatura. Uma vez livres das impurezas, os oligômeros podem ser realimentados no processo de produção para polimerização.

A tarefa consiste em alimentar 10–25% de flocos de mamadeira, mantendo a qualidade dos grânulos de mamadeira fabricados na linha. Este objetivo é resolvido pela degradação dos flocos da garrafa PET - já durante a sua primeira plastificação, que pode ser realizada em uma extrusora de parafuso único ou multi-parafuso - a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,30 dℓ / g pela adição de pequenas quantidades de etilenoglicol e submetendo a corrente de fusão de baixa viscosidade a uma filtração eficiente diretamente após a plastificação. Além disso, a temperatura é levada ao limite mais baixo possível. Além disso, com esta forma de processamento, a possibilidade de uma decomposição química dos hidroperóxidos é possível pela adição de um estabilizante P correspondente diretamente na plastificação. A destruição dos grupos hidroperóxidos é, com outros processos, já realizada durante a última etapa do tratamento em flocos, por exemplo, pela adição de H 3 PO 3 . O material reciclado parcialmente glicolisado e finamente filtrado é alimentado continuamente ao reator de esterificação ou pré-policondensação, as quantidades de dosagem das matérias-primas são ajustadas em conformidade.

Glicólise total, metanólise e hidrólise

O tratamento de resíduos de poliéster por meio da glicólise total para converter totalmente o poliéster em bis (2-hidroxietil) tereftalato (C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 ). Este composto é purificado por destilação a vácuo e é um dos intermediários usados ​​na fabricação de poliéster (ver produção ). A reação envolvida é a seguinte:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH → n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2

Esta rota de reciclagem vem sendo executada em escala industrial no Japão como produção experimental.

Semelhante à glicólise total, a metanólise converte o poliéster em tereftalato de dimetila (DMT), que pode ser filtrado e destilado a vácuo:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2n CH 3 OH → n C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2

A metanólise é raramente realizada na indústria hoje porque a produção de poliéster com base em tereftalato de dimetila (DMT) encolheu tremendamente e muitos produtores de tereftalato de dimetila (DMT) desapareceram.

Também como acima, o tereftalato de polietileno pode ser hidrolisado em ácido tereftálico e etilenoglicol sob alta temperatura e pressão. O ácido tereftálico bruto resultante pode ser purificado por recristalização para produzir material adequado para repolimerização:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O → n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH

Este método não parece ter sido comercializado ainda.

Veja também

Referências

links externos