Polimerização radical mediada por cobalto - Cobalt-mediated radical polymerization
Os catalisadores à base de cobalto , quando usados na polimerização radicalar , apresentam várias vantagens principais, principalmente em desacelerar a taxa de reação, permitindo a síntese de polímeros com propriedades peculiares. Como o início da reação precisa de um iniciador radical real , a espécie de cobalto não é o único catalisador usado, é um mediador. Por esta razão, este tipo de reação é denominado polimerização radicalar mediada por cobalto .
Introdução
Cerca de metade de todos os polímeros comerciais são produzidos por polimerização radical. As reações de polimerização radical (RP) têm várias propriedades vantajosas:
- Uma grande variedade de monômeros pode ser polimerizada.
- As reações RP são tolerantes a vários grupos funcionais.
- As reações RP permitem uma ampla faixa de temperatura de operação (–100 a> 200 ° C).
- As reações RP são geralmente compatíveis com várias condições de reação ( volume , solução , (mini) emulsão e suspensão ).
- As reações RP permitem uma configuração de reator relativamente simples e, portanto, são econômicas.
No entanto, as reações RP convencionais (livres) sofrem de uma falta de controle sobre os pesos moleculares do polímero e as distribuições de peso. Um peso molecular relativamente estreita distribuição (M w / M n ) é normalmente desejável, como distribuição ampla influenciar negativamente as propriedades de polímeros atácticos (geralmente) produzidos por RP. O RP comum também não permite a formação de copolímeros em bloco. É aqui que entra em jogo a polimerização radical controlada (ou viva) . Várias reações de CRP foram desenvolvidas nos últimos anos, algumas das quais capazes de produzir polímeros bem definidos com distribuições estreitas de peso molecular.
A polimerização radicalar mediada por cobalto (CMRP) é um desses métodos, que oferece algumas vantagens específicas. Mais notavelmente, CMRP permite RP de um amplo escopo de substrato (entre outros acrilatos, ácido acrílico , ésteres de vinil , acetato de vinila , acrilonitrila , vinilpirrolidona ) sob várias condições de reação e (para alguns catalisadores) dá acesso a reações de CRP muito rápidas com taxas que se aproximam aquelas de reações convencionais de polimerização de radical livre não controlada.
Os compostos de cobalto mais comumente aplicados são cobaloximas, porfirinas de cobalto e derivados de Co ( acac ) 2 , usados em combinação com vários iniciadores radicais (como AIBN ou V70).
O cobalto pode controlar as reações de polimerização radical (RP) por essencialmente três mecanismos:
- Transferência de cadeia catalítica (CCT)
- Terminação reversível (RT), levando ao efeito radical persistente (PRE)
- Transferência degenerativa (DT).
Contexto histórico
O controle das reações RP mediado pelo cobalto por meio de CCT foi descoberto por Smirnov e Marchenko em 1975. O CMRP por meio de terminação reversível ( efeito radical persistente ) foi introduzido em 1994.
Desenvolvimentos mais recentes focam em CMRP via mecanismos de transferência degenerativa (DT) e combinações de mecanismos RT e DT.
Controle via terminação reversível (efeito radical persistente)
Em muitos casos, o CMRP explora a ligação fraca de cobalto (III) -carbono para controlar a reação de polimerização radical. A ligação Co-C contendo o iniciador radical se quebra facilmente (pelo calor ou pela luz) em uma espécie de radical livre de carbono e cobalto (II). O radical de carbono inicia o crescimento de uma cadeia de polímero a partir do monômero CH 2 = CHX como em uma reação de polimerização de radical livre. O cobalto é incomum porque pode reformar de forma reversível uma ligação covalente com a terminação do radical de carbono da cadeia crescente. Isso reduz a concentração de radicais a um mínimo e, assim, minimiza as reações de terminação indesejáveis por recombinação de dois radicais de carbono. O reagente de captura de cobalto é chamado de radical persistente e a cadeia de polímero coberta por cobalto é considerada dormente . Esse mecanismo é chamado de terminação reversível e diz-se que opera por meio do "efeito radical persistente". Quando o monômero carece de prótons que podem ser facilmente abstraídos pelo radical cobalto, a transferência em cadeia (catalítica) também é limitada e a reação RP torna-se próxima de 'viva'.
Controle por transferência de cadeia catalítica
A transferência de cadeia catalítica é uma forma de fazer cadeias poliméricas mais curtas em um processo de polimerização radical. O método envolve a adição de um agente de transferência de cadeia catalítica à mistura de reação do monômero e do iniciador de radical. A transferência da cadeia catalítica prossegue através da transferência do átomo de hidrogênio do radical polimeril de crescimento orgânico para o cobalto (II), produzindo um grupo polimérico de extremidade vinílica e uma espécie de hidreto de cobalto (equilíbrio 2 ). A espécie Co-H então reage com o monômero para iniciar uma nova espécie Co (III) -alquila, que reinicia um novo radical polimérico em crescimento (terminação reversível, equilíbrio 1 ). Os principais produtos da polimerização por transferência de cadeia catalítica são, portanto, cadeias de polímero terminadas em vinil, que são mais curtas do que na polimerização por radical (livre) convencional.
Controle por transferência degenerativa
Uma das desvantagens das reações de polimerização radicalar controlada é que elas tendem a se tornar bastante lentas. As condições de polimerização controlada são geralmente obtidas estendendo-se o tempo de vida do radical da cadeia de polímero em crescimento, mantendo-o em estado dormente pela maior parte do tempo (conhecido como Efeito Radical Persistente). Desse modo, o agente de controle retarda substancialmente a reação geral de polimerização radicalar. No entanto, algumas reações CMRP prosseguem por meio de um mecanismo diferente, chamado transferência degenerativa (DT), que permite que as reações de polimerização de radical controlada prossigam aproximadamente à mesma taxa de qualquer polimerização de radical livre não controlada.
O mecanismo de transferência degenerativa é baseado em equilíbrios de troca muito rápidos entre pequenos radicais livres (sendo continuamente injetados na solução) e radicais de polimerila dormentes (protegidos como espécies de cobalto de casca fechada). Os sistemas baseados na transferência degenerativa não procedem por meio do efeito radical persistente (PRE). Em vez disso, um radical de propagação ativo troca seu papel com um radical latente em um complexo dormente. A ativação de uma cadeia polimérica significa a desativação de outra cadeia polimérica. Se o processo de troca for muito mais rápido do que a taxa de polimerização (k p ), efetivamente todas as cadeias de polímero crescem na mesma taxa. Como as grandes cadeias de polímero se difundem muito mais lentamente do que os pequenos radicais orgânicos e, portanto, terminam muito mais lentamente por meio de acoplamento ou desproporção de radical radical de 2ª ordem, cadeias longas efetivamente se acumulam no cobalto enquanto os pequenos radicais continuam terminando. Isto leva a uma distribuição de peso molecular desejável do polímero em altas taxas de polimerização. O DT-CMRP é um processo associativo, que para as espécies Co III (por) (alquil) implica a formação de um intermediário de 6 coordenadas ou estado de transição. Essas espécies de Co (por) (alquil) 2 têm formalmente um estado de oxidação de Co (+ IV) , mas na realidade sua estrutura (eletrônica) é melhor descrita como um aduto de radical fraco de uma espécie de Co III (por) (alquil). Uma característica marcante do DT-CMRP é o fato de que mesmo com a utilização de um grande excesso do iniciador radical em relação ao agente de transferência, as reações de polimerização radical ainda permanecem controladas. Uma explicação satisfatória para este fenômeno parece faltar no momento.