Processo Claus - Claus process

Pilhas de enxofre produzidas em Alberta pelo processo Claus aguardando embarque nas docas de Vancouver, Canadá.

O processo de Claus é o processo de dessulfuração de gás mais significativo , recuperando o enxofre elementar do sulfeto de hidrogênio gasoso . Patenteado pela primeira vez em 1883 pelo químico Carl Friedrich Claus , o processo Claus se tornou o padrão da indústria.

O processo de Claus de várias etapas recupera enxofre do sulfeto de hidrogênio gasoso encontrado no gás natural bruto e dos gases subprodutos contendo sulfeto de hidrogênio derivado do refino de petróleo bruto e outros processos industriais. Os gases subprodutos têm origem principalmente em unidades de tratamento físico e químico de gases ( Selexol , Rectisol , Purisol e lavadores de aminas ) em refinarias , unidades de processamento de gás natural e unidades de gaseificação ou síntese de gases . Esses gases subprodutos também podem conter cianeto de hidrogênio , hidrocarbonetos , dióxido de enxofre ou amônia .

Os gases com um teor de H 2 S de mais de 25% são adequados para a recuperação de enxofre em plantas Claus diretas, enquanto configurações alternativas, como uma configuração de fluxo dividido ou alimentação e pré-aquecimento de ar podem ser usadas para processar alimentações mais enxutas.

O sulfeto de hidrogênio produzido, por exemplo, na hidrossulfurização de naftas de refinaria e outros óleos de petróleo , é convertido em enxofre nas fábricas de Claus. A reação ocorre em duas etapas:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O
4 H 2 S + 2 SO 2 → 3 S 2 + 4 H 2 O

A grande maioria das 64 milhões de toneladas de enxofre produzidas em todo o mundo em 2005 foi subproduto de enxofre de refinarias e outras fábricas de processamento de hidrocarbonetos. O enxofre é usado na fabricação de ácido sulfúrico , medicamentos, cosméticos, fertilizantes e produtos de borracha. O enxofre elementar é usado como fertilizante e pesticida.

História

O processo foi inventado por Carl Friedrich Claus , um químico alemão que trabalhava na Inglaterra. Uma patente britânica foi emitida para ele em 1883. O processo foi posteriormente modificado significativamente por IG Farben .

Claus nasceu em Kassel, no estado alemão de Hesse, em 1827, e estudou química em Marburg antes de emigrar para a Inglaterra em 1852. Ele morreu em Londres em 1900.

Descrição do processo

Um diagrama de fluxo de processo esquemático de uma unidade SuperClaus de 2 + 1 reator (conversor) básico é mostrado abaixo:

Diagrama de fluxo esquemático de um reator direto, 3 (conversor), unidade de recuperação de enxofre de Claus.

A tecnologia Claus pode ser dividida em duas etapas do processo, térmica e catalítica .

Etapa térmica

Na etapa térmica, o gás carregado com sulfeto de hidrogênio reage em uma combustão subestequiométrica a temperaturas acima de 850 ° C, de modo que o enxofre elementar precipita no resfriador de gás de processo a jusante.

O teor de H 2 S e a concentração de outros componentes combustíveis ( hidrocarbonetos ou amônia ) determinam o local onde o gás de alimentação é queimado. Gases Claus (gás ácido) sem nenhum conteúdo combustível adicional além de H 2 S são queimados em lanças em torno de uma mufla central pela seguinte reação química:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 SO 2 + 2 H 2 O (Δ H = -518 kJ mol −1 )

Esta é uma oxidação total de chama livre fortemente exotérmica de sulfeto de hidrogênio, gerando dióxido de enxofre que reage em reações subsequentes. O mais importante é a reação de Claus:

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O

A equação geral é:

2 H 2 S + O 2 → 2 S + 2 H 2 O

A temperatura dentro do forno Claus é frequentemente mantida acima de 1050 ° C. Isso garante a destruição de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno) que, de outra forma, obstruiria o catalisador de Claus a jusante.

Gases contendo amônia, como o gás do dessorvente de água ácida (SWS) da refinaria, ou hidrocarbonetos são convertidos na mufla do queimador. Ar suficiente é injetado na mufla para a combustão completa de todos os hidrocarbonetos e amônia. A proporção do ar para o gás ácido é controlada de modo que no total 1/3 de todo o sulfeto de hidrogênio (H 2 S) seja convertido em SO 2 . Isso garante uma reação estequiométrica para a reação de Claus na segunda etapa catalítica (consulte a próxima seção abaixo).

A separação dos processos de combustão garante uma dosagem precisa do volume de ar necessário em função da composição do gás de alimentação. Para reduzir o volume do gás de processo ou obter temperaturas de combustão mais altas, a necessidade de ar também pode ser suprida pela injeção de oxigênio puro. Diversas tecnologias que utilizam enriquecimento de oxigênio de alto e baixo nível estão disponíveis na indústria, o que requer o uso de um queimador especial no forno de reação para esta opção de processo.

Normalmente, 60 a 70% do total de enxofre elementar produzido no processo é obtido na etapa do processo térmico.

A porção principal do gás quente da câmara de combustão flui através do tubo do resfriador de gás de processo e é resfriada de modo que o enxofre formado na etapa de reação se condense . O calor liberado pelo gás de processo e o calor de condensação liberado são utilizados para produzir vapor de média ou baixa pressão . O enxofre condensado é removido na seção de saída do líquido do resfriador de gás de processo.

O enxofre se forma na fase térmica como dirradicais S 2 altamente reativos que se combinam exclusivamente ao alótropo S 8 :

4 S 2 → S 8

Reações colaterais

Outros processos químicos que ocorrem na etapa térmica da reação de Claus são:

2 H 2 S → S 2 + 2 H 2        (Δ H > 0)
CH 4 + 2 H 2 O → CO 2 + 4 H 2
H 2 S + CO 2 → S = C = O + H 2 O
CH 4 + 2 S 2 → S = C = S + 2 H 2 S

Etapa catalítica

A reação de Claus continua na etapa catalítica com óxido de alumínio (III) ou titânio (IV) ativado e serve para aumentar o rendimento de enxofre. Mais sulfeto de hidrogênio ( H 2 S ) reage com o SO 2 formado durante a combustão no forno de reação na reação de Claus e resulta em enxofre elementar gasoso.

2 H 2 S + SO 2 → 3 S + 2 H 2 O (Δ H = -1165,6 kJ mol −1 )

Um mecanismo sugerido é que S 6 e S 8 dessorvem dos sítios ativos do catalisador com formação simultânea de enxofre elementar cíclico estável.

A recuperação catalítica do enxofre consiste em três subetapas: aquecimento, reação catalítica e resfriamento mais condensação. Essas três etapas são normalmente repetidas no máximo três vezes. Quando uma unidade de incineração ou de tratamento de gás residual (TGTU) é adicionada a jusante da planta de Claus, apenas dois estágios catalíticos são normalmente instalados.

A primeira etapa do processo no estágio catalítico é o processo de aquecimento a gás. É necessário evitar a condensação de enxofre no leito do catalisador, o que pode levar à incrustação do catalisador. A temperatura de operação do leito necessária nos estágios catalíticos individuais é alcançada aquecendo o gás de processo em um reaquecedor até que a temperatura de operação desejada do leito seja atingida.

Vários métodos de reaquecimento são usados ​​na indústria:

  • Bypass de gás quente: que envolve a mistura das duas correntes de gás de processo do resfriador de gás de processo (gás frio) e o bypass (gás quente) da primeira passagem da caldeira de calor residual.
  • Reaquecedores indiretos a vapor: o gás também pode ser aquecido com vapor de alta pressão em um trocador de calor.
  • Trocadores gás / gás: por meio dos quais o gás resfriado do refrigerador de gás de processo é indiretamente aquecido a partir do gás quente que sai de um reator catalítico a montante em um trocador gás-gás.
  • Aquecedores de acionamento direto: reaquecedores acionados utilizando gás ácido ou gás combustível, que é queimado subestequiometricamente para evitar a passagem de oxigênio, que pode danificar o catalisador de Claus.

A temperatura de operação tipicamente recomendada do primeiro estágio do catalisador é de 315 ° C a 330 ° C (temperatura do leito inferior). A alta temperatura no primeiro estágio também ajuda a hidrolisar COS e CS 2 , que se formam no forno e não seriam convertidos no processo de Claus modificado.

A conversão catalítica é maximizada em temperaturas mais baixas, mas deve-se tomar cuidado para garantir que cada leito seja operado acima do ponto de orvalho do enxofre. As temperaturas de operação dos estágios catalíticos subsequentes são tipicamente 240 ° C para o segundo estágio e 200 ° C para o terceiro estágio (temperaturas do leito inferior).

No condensador de enxofre, o gás de processo proveniente do reator catalítico é resfriado entre 150 e 130 ° C. O calor de condensação é usado para gerar vapor no lado do invólucro do condensador.

Antes do armazenamento, os fluxos de enxofre líquido do resfriador de gás de processo, dos condensadores de enxofre e do separador de enxofre final são encaminhados para a unidade de desgaseificação, onde os gases (principalmente H 2 S) dissolvidos no enxofre são removidos.

O gás residual a partir do processo de Claus ainda contendo componentes combustíveis e compostos de enxofre (H 2 S, H 2 e CO) ou é queimado numa unidade de incineração ou mais dessulfurado em uma unidade de tratamento de gás residual a jusante.

Processo de Claus do sub ponto de orvalho

O processo de Claus convencional descrito acima é limitado na sua conversão devido ao equilíbrio da reação ser alcançado. Como todas as reações exotérmicas, uma maior conversão pode ser alcançada em temperaturas mais baixas, no entanto, como mencionado, o reator de Claus deve ser operado acima do ponto de orvalho do enxofre (120-150 ° C) para evitar que o enxofre líquido desative fisicamente o catalisador. Para superar este problema, os reatores Clauss de sub ponto de orvalho são orientados em paralelo, com um operando e um sobressalente. Quando um reator fica saturado com enxofre adsorvido, o fluxo do processo é desviado para o reator de espera. O reator é então regenerado enviando gás de processo que foi aquecido a 300–350 ° C para vaporizar o enxofre. Esse fluxo é enviado a um condensador para recuperação do enxofre.

Desempenho do processo

Mais de 2,6 toneladas de vapor serão geradas para cada tonelada de enxofre produzida.

As propriedades físicas do enxofre elementar obtido no processo de Claus podem diferir das obtidas por outros processos. O enxofre é geralmente transportado na forma líquida ( ponto de fusão 115 ° C). No enxofre elementar, a viscosidade aumenta rapidamente em temperaturas acima de 160 ° C devido à formação de cadeias poliméricas de enxofre. Outra anomalia é encontrada na solubilidade de H 2 S residual em enxofre líquido em função da temperatura. Normalmente, a solubilidade de um gás diminui com o aumento da temperatura, mas com H 2 S é o oposto. Isso significa que o gás H 2 S tóxico e explosivo pode se acumular no espaço superior de qualquer reservatório de enxofre líquido de resfriamento. A explicação para esta anomalia é a reação endotérmica do enxofre com H 2 S aos polissulfanos H 2 S x .

Veja também

Referências