Craqueamento catalítico de fluido - Fluid catalytic cracking

Uma unidade típica de craqueamento catalítico fluido em uma refinaria de petróleo.

O craqueamento catalítico por fluido (FCC) é um dos mais importantes processos de conversão usados ​​nas refinarias de petróleo . É amplamente utilizado para converter o ponto de ebulição do ponto elevado, de alto peso molecular de hidrocarbonetos fracções de petróleo óleos em bruto em mais valioso gasolina , olefínicos gases, e outros produtos. O craqueamento de hidrocarbonetos de petróleo era originalmente feito por craqueamento térmico , que foi quase completamente substituído pelo craqueamento catalítico porque produz mais gasolina com uma taxa de octanagem mais elevada . Também produz gases subprodutos que têm mais ligações duplas carbono-carbono (ou seja, mais olefinas) e, portanto, mais valor econômico do que os produzidos por craqueamento térmico.

A matéria - prima para o FCC é geralmente aquela porção do petróleo bruto que tem um ponto de ebulição inicial de 340 ° C (644 ° F) ou superior à pressão atmosférica e um peso molecular médio variando de cerca de 200 a 600 ou superior. Esta parte do petróleo bruto é frequentemente referida como gasóleo pesado ou gasóleo de vácuo (HVGO). No processo FCC, a matéria-prima é aquecida a uma temperatura alta e pressão moderada e colocada em contato com um catalisador em pó quente . O catalisador quebra as moléculas de cadeia longa dos líquidos de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição em moléculas muito mais curtas, que são coletadas na forma de vapor.

Economia

As refinarias de petróleo usam craqueamento catalítico fluido para corrigir o desequilíbrio entre a demanda do mercado por gasolina e o excesso de produtos pesados ​​de alta faixa de ebulição resultante da destilação do petróleo bruto .

Em 2006, as unidades da FCC estavam em operação em 400 refinarias de petróleo em todo o mundo e cerca de um terço do petróleo bruto refinado nessas refinarias é processado em uma FCC para produzir gasolina de alta octanagem e óleos combustíveis . Durante 2007, as unidades FCC nos Estados Unidos processaram um total de 5.300.000 barris (840.000 m 3 ) por dia de matéria-prima e as unidades FCC em todo o mundo processaram cerca de duas vezes essa quantidade.

As unidades FCC são menos comuns na EMEA porque essas regiões têm alta demanda por diesel e querosene, que pode ser satisfeita com o hidrocraqueamento . Nos EUA, o craqueamento catalítico fluido é mais comum porque a demanda por gasolina é maior.

Diagrama de fluxo e descrição do processo

As unidades FCC modernas são todos processos contínuos que operam 24 horas por dia por até 3 a 5 anos entre paradas programadas para manutenção de rotina.

Existem vários designs proprietários diferentes que foram desenvolvidos para unidades FCC modernas. Cada projeto está disponível sob uma licença que deve ser adquirida do desenvolvedor do projeto por qualquer empresa de refino de petróleo que deseje construir e operar um FCC de um determinado projeto.

Existem duas configurações diferentes para uma unidade FCC: o tipo "empilhado", em que o reator e o regenerador de catalisador estão contidos em dois recipientes separados, com o reator acima do regenerador, com uma saia entre esses recipientes permitindo que a tubulação de escape do regenerador conectar ao topo do vaso do regenerador, e do tipo "lado a lado", onde o reator e o regenerador do catalisador estão em dois vasos separados. A configuração empilhada ocupa menos espaço físico da área da refinaria. Estes são os principais designers e licenciadores da FCC:

Configuração lado a lado:

Configuração empilhada:

Cada um dos licenciadores de design proprietário afirma ter características e vantagens exclusivas. Uma discussão completa das vantagens relativas de cada um dos processos está além do escopo deste artigo.

Reator e regenerador

O reator e o regenerador são considerados o coração da unidade de craqueamento catalítico fluido. O diagrama de fluxo esquemático de uma unidade FCC moderna típica na Figura 1 abaixo é baseado na configuração "lado a lado". A matéria-prima de petróleo pré-aquecida de alto ponto de ebulição (a cerca de 315 a 430 ° C) consistindo em moléculas de hidrocarbonetos de cadeia longa é combinada com óleo de pasta de reciclagem do fundo da coluna de destilação e injetada no riser de catalisador, onde é vaporizado e craqueado em moléculas de vapor por contato e mistura com o catalisador em pó muito quente do regenerador. Todas as reações de craqueamento ocorrem no riser do catalisador em um período de 2–4 segundos. Os vapores de hidrocarboneto "fluidizam" o catalisador em pó e a mistura de vapores de hidrocarboneto e o catalisador flui para cima para entrar no reator a uma temperatura de cerca de 535 ° C e uma pressão de cerca de 1,72  bar .

O reator é um recipiente no qual os vapores do produto craqueado são: (a) separados do catalisador gasto fluindo através de um conjunto de ciclones de dois estágios dentro do reator e (b) o catalisador gasto flui para baixo através de uma seção de remoção de vapor para remover quaisquer vapores de hidrocarbonetos antes do catalisador gasto retornar ao regenerador de catalisador . O fluxo de catalisador gasto para o regenerador é regulado por uma válvula corrediça na linha de catalisador gasto.

Uma vez que as reações de craqueamento produzem algum material carbonáceo (referido como coque de catalisador) que se deposita no catalisador e reduz muito rapidamente a reatividade do catalisador, o catalisador é regenerado queimando o coque depositado com ar soprado no regenerador. O regenerador opera a uma temperatura de cerca de 715 ° C e uma pressão de cerca de 2,41 bar, portanto, o regenerador opera a uma pressão cerca de 0,7 bar mais alta do que o reator. A combustão do coque é exotérmica e produz uma grande quantidade de calor que é parcialmente absorvida pelo catalisador regenerado e fornece o calor necessário para a vaporização da matéria-prima e as reações de craqueamento endotérmico que ocorrem no riser de catalisador. Por esse motivo, as unidades FCC são frequentemente chamadas de 'balanceadas por calor'.

O catalisador quente (a cerca de 715 ° C) deixando o regenerador flui para um poço de retirada do catalisador, onde qualquer gás de combustão arrastado pode escapar e fluir de volta para a parte superior do regenerador. O fluxo de catalisador regenerado para o ponto de injeção de matéria-prima abaixo do riser de catalisador é regulado por uma válvula corrediça na linha de catalisador regenerado. O gás de combustão quente sai do regenerador depois de passar por vários conjuntos de ciclones de dois estágios que removem o catalisador arrastado do gás de combustão.

A quantidade de catalisador que circula entre o regenerador e o reator é de cerca de 5 kg por kg de matéria-prima, o que é equivalente a cerca de 4,66 kg por litro de matéria-prima. Assim, uma unidade de FCC processando 75.000 barris por dia (11.900 m 3 / d) irá circular cerca de 55.900  toneladas por dia de catalisador.

Figura 1: Um diagrama de fluxo esquemático de uma unidade de craqueamento catalítico de fluido usada em refinarias de petróleo

Coluna principal

Os vapores do produto da reação (a 535 ° C e uma pressão de 1,72 bar) fluem do topo do reator para a seção inferior da coluna principal (comumente referido como o fracionador principal onde ocorre a divisão da alimentação), onde são destilados em os produtos finais da FCC de nafta de petróleo craqueada , óleo combustível e gás residual . Após processamento adicional para remoção de compostos de enxofre , a nafta craqueada torna-se um componente de alta octanagem das gasolinas misturadas da refinaria.

O principal fracionador de gases é enviado para a chamada unidade de recuperação de gases, onde é separado em butanos e butilenos , propano e propeno e gases de menor peso molecular ( hidrogênio , metano , eteno e etano ). Algumas unidades de recuperação de gás da FCC também podem separar parte do etano e do etileno.

Embora o diagrama de fluxo esquemático acima retrate o fracionador principal como tendo apenas um stripper de corte lateral e um produto de óleo combustível, muitos fracionadores principais da FCC têm dois separadores de corte lateral e produzem um óleo combustível leve e um óleo combustível pesado. Da mesma forma, muitos fracionadores principais da FCC produzem uma nafta craqueada leve e uma nafta craqueada pesada. A terminologia leve e pesado , neste contexto, refere-se às faixas de ebulição do produto, com produtos leves tendo uma faixa de ebulição mais baixa do que produtos pesados.

O óleo do produto de fundo do fracionador principal contém partículas residuais de catalisador que não foram completamente removidas pelos ciclones na parte superior do reator. Por esse motivo, o óleo do produto de fundo é conhecido como óleo de pasta . Parte desse óleo de pasta é reciclado de volta para o fracionador principal acima do ponto de entrada dos vapores do produto de reação quente, de modo a resfriar e condensar parcialmente os vapores do produto de reação à medida que eles entram no fracionador principal. O restante da lama é bombeado através de um decantador de lama. O óleo de fundo do decantador de pasta contém a maioria das partículas de catalisador de óleo de pasta e é reciclado de volta para o riser de catalisador combinando-o com o óleo de matéria-prima FCC. O óleo de pasta clarificado ou óleo decantado é retirado do topo do decantador de pasta para uso em outro lugar na refinaria, como um componente de mistura de óleo combustível pesado ou como matéria - prima de negro de fumo .

Gás de combustão regenerador

Dependendo da escolha do projeto FCC, a combustão no regenerador do coque no catalisador gasto pode ou não ser uma combustão completa para dióxido de carbono CO
2. O fluxo de ar de combustão é controlado de modo a fornecer a proporção desejada de monóxido de carbono (CO) para dióxido de carbono para cada projeto FCC específico.

No projeto mostrado na Figura 1, o coque foi apenas parcialmente queimado para CO
2. O gás de combustão (contendo CO e CO
2) a 715 ° C e a uma pressão de 2,41 bar é encaminhado através de um separador de catalisador secundário contendo tubos de turbulência projetados para remover 70 a 90 por cento das partículas no gás de combustão que saem do regenerador. Isso é necessário para evitar danos por erosão nas lâminas do turboexpansor, por onde o gás de combustão é encaminhado em seguida.

A expansão do gás de combustão através de um turbo-expansor fornece energia suficiente para acionar o compressor de ar de combustão do regenerador . O motor elétrico - gerador pode consumir ou produzir energia elétrica. Se a expansão do gás de combustão não fornecer energia suficiente para acionar o compressor de ar, o motor - gerador elétrico fornece a energia adicional necessária. Se a expansão do gás de combustão fornece mais energia do que o necessário para acionar o compressor de ar, o motor elétrico - gerador converte o excesso de energia em energia elétrica e a exporta para o sistema elétrico da refinaria.

O gás de combustão expandido é então encaminhado através de uma caldeira de geração de vapor (referida como uma caldeira de CO), onde o monóxido de carbono no gás de combustão é queimado como combustível para fornecer vapor para uso na refinaria, bem como para cumprir qualquer ambiente aplicável limites regulamentares sobre as emissões de monóxido de carbono.

O gás de combustão é finalmente processado por meio de um precipitador eletrostático (ESP) para remover partículas residuais para cumprir todas as regulamentações ambientais aplicáveis ​​em relação às emissões de partículas. O ESP remove partículas na faixa de tamanho de 2 a 20  µm do gás de combustão. Os sistemas de filtro de partículas, conhecidos como separadores de quarto estágio (FSS), às vezes são necessários para atender aos limites de emissão de partículas. Eles podem substituir o ESP quando as emissões de partículas são a única preocupação.

A turbina a vapor no sistema de processamento de gases de combustão (mostrado no diagrama acima) é usada para acionar o compressor de ar de combustão do regenerador durante as partidas da unidade FCC até que haja gás de combustão suficiente para assumir essa tarefa.

Mecanismo e produtos de craqueamento catalítico

Figura 2: Exemplo esquemático do craqueamento catalítico de hidrocarbonetos de petróleo

O processo de craqueamento catalítico fluido quebra grandes hidrocarbonetos por sua conversão em carbocations, que sofrem uma miríade de rearranjos.

A Figura 2 é um diagrama esquemático muito simplificado que exemplifica como o processo quebra hidrocarbonetos de alcano de cadeia linear de alto ponto de ebulição (parafina) em alcanos de cadeia linear menores, bem como alcanos de cadeia ramificada, alcenos ramificados (olefinas) e cicloalcanos (naftenos). A quebra de grandes moléculas de hidrocarbonetos em moléculas menores é mais tecnicamente referida pelos químicos orgânicos como cisão das ligações carbono-carbono.

Conforme representado na Figura 2, alguns dos alcanos menores são então quebrados e convertidos em alcenos ainda menores e alcenos ramificados, como os gases etileno , propileno , butilenos e isobutilenos . Esses gases olefínicos são valiosos para uso como matéria-prima petroquímica. O propileno, butileno e isobutileno também são matérias-primas valiosas para certos processos de refino de petróleo que os convertem em componentes de mistura de gasolina de alta octanagem.

Como também representado na Figura 2, os cicloalcanos (naftenos) formados pela quebra inicial das moléculas grandes são ainda convertidos em aromáticos, como benzeno , tolueno e xilenos , que fervem na faixa de ebulição da gasolina e têm classificações de octanas muito mais altas do que os alcanos .

No processo de craqueamento também é produzido carbono que se deposita no catalisador (coque de catalisador). A tendência de formação de carbono ou quantidade de carbono em uma alimentação bruta ou FCC é medida com métodos como resíduo de micro carbono , resíduo de carbono Conradson ou resíduo de carbono Ramsbottom .

Catalisadores

As unidades FCC retiram e substituem continuamente parte do catalisador para manter um nível estável de atividade. Os catalisadores FCC modernos são pós finos com uma densidade aparente de 0,80 a 0,96 g / cm 3 e tendo uma distribuição de tamanho de partícula variando de 10 a 150 µm e um tamanho médio de partícula de 60 a 100 µm. O projeto e a operação de uma unidade FCC dependem amplamente das propriedades químicas e físicas do catalisador. As propriedades desejáveis ​​de um catalisador FCC são:

  • Boa estabilidade a alta temperatura e ao vapor
  • Alta atividade
  • Poros grandes
  • Boa resistência ao atrito
  • Baixa produção de coque
Estrutura da gaiola de aluminossilicato em faujasita . Os vértices são ocupados por alumínio ou silício, as escoras de conexão são ocupadas por centros de óxido (O 2- ) ou hidróxido (OH - ). Modificações especiais da faujesita são ácidos sólidos fortes , que em altas temperaturas induzem os rearranjos das ligações CC que ocorrem nas unidades FCC.

Um catalisador FCC moderno tem quatro componentes principais: zeólita cristalina , matriz, aglutinante e enchimento. Zeólita é o componente ativo e pode compreender de cerca de 15 a 50 por cento em peso do catalisador. Faujasita (também conhecido como Tipo Y) é o zeólito usado nas unidades FCC. As zeólitas são ácidos sólidos fortes (equivalente a 90% de ácido sulfúrico ). O componente da matriz de alumina de um catalisador FCC também contribui para os locais de atividade catalítica. Os componentes ligantes e de enchimento fornecem a força física e integridade do catalisador. O aglutinante geralmente é o sol de sílica e o enchimento geralmente é uma argila ( caulim ). Os principais fornecedores de catalisadores FCC em todo o mundo incluem Albemarle Corporation , WR Grace Company e BASF Catalysts (anteriormente Engelhard).

História

O primeiro uso comercial de craqueamento catalítico ocorreu em 1915, quando Almer M. McAfee, da Gulf Refining Company, desenvolveu um processo em lote usando cloreto de alumínio (um catalisador de Friedel-Crafts conhecido desde 1877) para craquear cataliticamente óleos pesados ​​de petróleo. No entanto, o custo proibitivo do catalisador impediu o uso generalizado do processo da McAfee naquela época.

Em 1922, um engenheiro mecânico francês chamado Eugene Jules Houdry e um farmacêutico francês chamado EA Prudhomme montaram um laboratório perto de Paris para desenvolver um processo catalítico para converter o carvão linhito em gasolina. Apoiados pelo governo francês, eles construíram uma pequena planta de demonstração em 1929 que processava cerca de 60 toneladas por dia de carvão linhito. Os resultados indicaram que o processo não era economicamente viável e foi posteriormente encerrado.

Houdry descobrira que a terra de Fuller , um mineral de argila contendo aluminossilicatos , podia converter o petróleo derivado da linhita em gasolina. Ele então começou a estudar a catálise de óleos de petróleo e teve algum sucesso na conversão de óleo de petróleo vaporizado em gasolina. Em 1930, a Vacuum Oil Company o convidou para vir para os Estados Unidos e ele mudou seu laboratório para Paulsboro , New Jersey .

Em 1931, a Vacuum Oil Company se fundiu com a Standard Oil of New York (Socony) para formar a Socony-Vacuum Oil Company . Em 1933, uma pequena unidade Houdry processava 200 barris por dia (32 m 3 / d) de petróleo. Por causa da depressão econômica do início dos anos 1930, a Socony-Vacuum não era mais capaz de sustentar o trabalho de Houdry e deu-lhe permissão para buscar ajuda em outro lugar.

Em 1933, Houdry e Socony-Vacuum se juntaram à Sun Oil Company no desenvolvimento do processo de Houdry. Três anos depois, em 1936, a Socony-Vacuum converteu uma unidade de craqueamento térmico mais antiga em sua refinaria de Paulsboro em Nova Jersey em uma pequena unidade de demonstração usando o processo Houdry para craquear cataliticamente 2.000 barris por dia (320 m 3 / d) de óleo de petróleo.

Em 1937, a Sun Oil iniciou a operação de uma nova unidade Houdry processando 12.000 barris por dia (1.900 m 3 / d) em sua refinaria de Marcus Hook na Pensilvânia. O processo de Houdry naquela época usava reatores com um leito fixo de catalisador e era uma operação em semilote envolvendo vários reatores com alguns dos reatores em operação enquanto outros reatores estavam em vários estágios de regeneração do catalisador. Válvulas acionadas por motor foram usadas para alternar os reatores entre operação online e regeneração offline e um temporizador de ciclo gerenciava a comutação. Quase 50% do produto craqueado era gasolina, em comparação com cerca de 25% dos processos de craqueamento térmico.

Em 1938, quando o processo de Houdry foi anunciado publicamente, o Socony-Vacuum tinha oito unidades adicionais em construção. O licenciamento do processo para outras empresas também começou e em 1940 havia 14 unidades Houdry em operação processando 140.000 barris por dia (22.000 m 3 / d).

A próxima etapa principal foi desenvolver um processo contínuo, em vez do processo de Houdry semilote. Essa etapa foi implementada pelo advento do processo de leito móvel conhecido como processo Thermofor Catalytic Cracking (TCC), que usava um elevador de esteira para mover o catalisador do forno de regeneração para a seção separada do reator. Uma pequena unidade de demonstração semicomercial de TCC foi construída na refinaria de Paulsboro da Socony-Vacuum em 1941 e operada com sucesso, produzindo 500 barris por dia (79 m 3 / d). Então, uma unidade de TCC comercial em grande escala processando 10.000 barris por dia (1.600 m 3 / d) começou a operar em 1943 na refinaria de Beaumont, Texas, da Magnolia Oil Company , uma afiliada da Socony-Vacuum . No final da Segunda Guerra Mundial em 1945, a capacidade de processamento das unidades de TCC em operação era de cerca de 300.000 barris por dia (48.000 m 3 / d).

Diz-se que as unidades de Houdry e TCC foram um fator importante na vitória da Segunda Guerra Mundial, fornecendo a gasolina de alta octanagem necessária às forças aéreas da Grã-Bretanha e dos Estados Unidos para os motores de maior taxa de compressão mais eficientes do Spitfire e o Mustang .

Nos anos imediatamente após a Segunda Guerra Mundial, o processo de Houdriflow e o processo de TCC de aerolevantamento foram desenvolvidos como variações aprimoradas do tema de leito móvel. Assim como os reatores de leito fixo de Houdry, os projetos de leito móvel foram excelentes exemplos de boa engenharia, desenvolvendo um método de mover continuamente o catalisador entre o reator e as seções de regeneração. A primeira unidade de TCC aerodinâmica começou a operar em outubro de 1950 na refinaria de Beaumont, Texas.

Este processo de craqueamento catalítico fluido foi investigado pela primeira vez na década de 1920 pela Standard Oil de New Jersey , mas a pesquisa sobre ele foi abandonada durante os anos de depressão econômica de 1929 a 1939. Em 1938, quando o sucesso do processo de Houdry se tornou aparente, a Standard Oil de New Jersey retomou o projeto como parte de um consórcio que inclui cinco empresas de petróleo (Standard Oil de New Jersey, Standard Oil de Indiana, Anglo-Iranian Oil, Texas Oil e Dutch Shell), duas empresas de construção de engenharia ( MW Kellogg Limited e Universal Oil Products ) e uma empresa química alemã ( IG Farben ). O consórcio foi denominado Catalytic Research Associates (CRA) e seu objetivo era desenvolver um processo de craqueamento catalítico que não interferisse nas patentes de Houdry.

Os professores de engenharia química Warren K. Lewis e Edwin R. Gilliland do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT) sugeriram aos pesquisadores do CRA que um fluxo de gás de baixa velocidade através de um pó pode "levantá-lo" o suficiente para fazê-lo fluir de maneira semelhante a um líquido. Focados na ideia de um catalisador fluidizado , os pesquisadores Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree e Charles Tyson da Standard Oil of New Jersey (agora Exxon-Mobil Company) desenvolveram a primeira unidade de craqueamento catalítico fluidizado. Sua Patente US No. 2.451.804, Um Método e Aparelho para Contatar Sólidos e Gases , descreve sua invenção marcante. Com base em seu trabalho, a MW Kellogg Company construiu uma grande planta piloto em Baton Rouge, refinaria da Louisiana da Standard Oil of New Jersey. A planta piloto começou a operar em maio de 1940.

Com base no sucesso da planta piloto, a primeira planta comercial de craqueamento catalítico fluido (conhecida como FCC Modelo I) começou a processar 13.000 barris por dia (2.100 m 3 / d) de petróleo na refinaria de Baton Rouge em 25 de maio de 1942 , apenas quatro anos após a formação do consórcio CRA e em plena Segunda Guerra Mundial. Pouco mais de um mês depois, em julho de 1942, já processava 17 mil barris por dia (2.700 m 3 / d). Em 1963, a primeira unidade FCC Modelo I foi fechada após 21 anos de operação e posteriormente desmontada.

Nas muitas décadas desde que a unidade FCC Modelo I começou a operar, as unidades Houdry de leito fixo foram todas desligadas, assim como a maioria das unidades de leito móvel (como as unidades TCC), enquanto centenas de unidades FCC foram construídas. Durante essas décadas, muitos projetos FCC aprimorados evoluíram e os catalisadores de craqueamento foram bastante aprimorados, mas as unidades FCC modernas são essencialmente as mesmas que a primeira unidade FCC Modelo I.

Veja também

Referências

links externos