Grupo benzil - Benzyl group

Não deve ser confundido com benzil , benzoil ou fenil .
Grupo benzila e derivados : Grupo benzila, radical benzila , benzilamina , brometo de benzila , cloroformato de benzila e éter benzilmetílico. R = heteroátomo, alquil , aril , alil etc. ou outros substituintes.

Em química orgânica , benzil é o substituinte ou fragmento molecular possuindo a estrutura C 6 H 5 CH 2 -. Benzil apresenta um anel de benzeno ligado a um grupo CH 2 .

Nomenclatura

Na nomenclatura IUPAC o prefixo benzilo refere-se a um grupo C 6 H 5 CH 2 substituinte, por exemplo, cloreto de benzilo ou benzoato de benzilo . Benzil não deve ser confundido com fenil com a fórmula C 6 H 5 . O termo benzílico é usado para descrever a posição do primeiro carbono ligado a um benzeno ou outro anel aromático . Por exemplo, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) 2 C + é referido como um carbocátion "benzílico". O radical livre benzil tem a fórmula C
6 H
5 CH •
2 . O cátion benzil ou íon fenilcarbênio é o carbocátion com a fórmula C
6 H
5 CH +
2 ; o ânion benzila ou íon fenilmetaneto é o carbânion com a fórmula C
6 H
5 CH -
2 . Nenhuma dessas espécies pode ser formada em quantidades significativas na fase de solução sob condições normais, mas são referências úteis para a discussão dos mecanismos de reação e podem existir como intermediários reativos.

Abreviações

A abreviatura "Bn" denota benzilo. Por exemplo, o álcool benzílico pode ser representado como BnOH. Esta abreviatura não deve ser confundida com "Bz", que é a abreviatura para o grupo benzoílo C 6 H 5 C (O) -, ou o grupo fenilo C 6 H 5 , abreviado "Ph". Surpreendentemente, na literatura antiga, "Bz" também era usado para benzil.

Reatividade de centros benzílicos

A reatividade aumentada das posições benzílicas é atribuída à baixa energia de dissociação das ligações para as ligações C-H benzílicas. Especificamente, a ligação C 6 H 5 CH 2 −H é cerca de 10-15% mais fraca do que outros tipos de ligações C − H. O anel aromático vizinho estabiliza os radicais benzila. Os dados tabulados abaixo comparam a ligação C − H benzílica com as forças de ligação C − H relacionadas.

Vinculo Vinculo Energia de dissociação de ligação Comente
(kcal / mol) (kJ / mol)
C 6 H 5 CH 2 −H ligação C − H benzílica 90 377 semelhantes às ligações C-H alílicas,
tais ligações mostram reatividade aprimorada
H 3 C − H ligação metil C − H 105 439 uma das ligações C − H alifáticas mais fortes
C 2 H 5 −H ligação etil C − H 101 423 ligeiramente mais fraco do que H 3 C − H
C 6 H 5 −H ligação fenil C − H 113 473 comparável ao radical de vinil, raro
CH 2 = CHCH 2 −H ligação C – H alílica 89 372 semelhante ao CH benzílico
(C 6 H 4 ) 2 CH − H ligação fluorenil C – H 80 mais ativado vs difenilmetilo ( pKa = 22,6)
(C 6 H 5 ) 2 CH − H ligação difenilmetil C – H 82 "duplamente benzílico" ( pKa = 32,2)
(C 6 H 5 ) 3 C − H ligação tritil C – H 81 339 "triplamente benzílico"

A fraqueza da ligação C − H reflete a estabilidade do radical benzílico. Por razões relacionadas, os substituintes benzílicos exibem reatividade aumentada, como na oxidação , halogenação de radical livre ou hidrogenólise . Como um exemplo prático, na presença de catalisadores adequados, o p - xileno oxida exclusivamente nas posições benzílicas para dar ácido tereftálico :

CH 3 C 6 H 4 CH 3 + 3 O 2 → HO 2 CC 6 H 4 CO 2 H + 2 H 2 O.

Milhões de toneladas de ácido tereftálico são produzidos anualmente por esse método.

Funcionalização na posição benzílica

Em alguns casos, essas transformações benzílicas ocorrem em condições adequadas para síntese em laboratório. A reação de Wohl-Ziegler irá bromar uma ligação C – H benzílica: (ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). Qualquer grupo alquil benzílico não terciário será oxidado a um grupo carboxila por permanganato de potássio aquoso (KMnO 4 ) ou ácido nítrico concentrado (HNO 3 ): (ArCHR 2 → ArCOOH). Finalmente, o complexo de trióxido de cromo e 3,5-dimetilpirazol (CrO 3 –dmpyz) oxidará seletivamente um grupo metileno benzílico a um carbonil: (ArCH 2 R → ArC (O) R). O ácido 2-iodoxibenzoico em DMSO tem um desempenho semelhante.

Como um grupo protetor

Os grupos benzila são ocasionalmente empregados como grupos de proteção em síntese orgânica. Sua instalação e especialmente sua remoção requerem condições relativamente adversas, portanto, o benzil normalmente não é preferido para proteção.

Proteção contra álcool

Benzil é comumente usado em síntese orgânica como um grupo protetor robusto para álcoois e ácidos carboxílicos .

Métodos de desprotecção

Os éteres benzílicos podem ser removidos sob condições redutoras , condições oxidativas e o uso de ácidos de Lewis .

  • Iodeto de trimetilsilil (Me 3 SiI) em diclorometano à temperatura ambiente (a seletividade pode ser alcançada sob condições específicas)

O grupo de proteção p- metoxibenzil

O p -metoxibenzil ( PMB ) é usado como um grupo de proteção para álcoois em síntese orgânica ( 4-metoxibenziltiol é usado para proteger tióis).

O grupo p- metoxibenzil

Métodos de desprotecção

  • 2,3-Dicloro-5,6-diciano- p- benzoquinona (DDQ)
    PMBDeprotection.png
  • As condições para a desproteção do grupo benzil são aplicáveis ​​para a clivagem do grupo protetor de PMB

Proteção amina

O grupo benzila é ocasionalmente usado como um grupo protetor para aminas em síntese orgânica . Existem outros métodos.

Métodos de desprotecção

Estrutura de tetrabenzilzircônio com átomos de H omitidos para maior clareza.

Veja também

Referências

links externos