Antocianina - Anthocyanin
Antocianinas (também antocianas ; do grego : ἄνθος ( anthos ) "flor" e κυάνεος / κυανοῦς kyaneos / kyanous "azul escuro") são pigmentos vacuolares solúveis em água que, dependendo de seu pH , podem aparecer em vermelho, roxo, azul ou preto . Em 1835, o farmacêutico alemão Ludwig Clamor Marquart deu o nome de Anthokyan a um composto químico que dá às flores uma cor azul pela primeira vez em seu tratado “Die Farben der Blüthen”. Plantas alimentícias ricas em antocianinas incluem mirtilo, framboesa, arroz preto e soja preta, entre muitas outras que são vermelhas, azuis, roxas ou pretas. Algumas das cores das folhas de outono são derivadas de antocianinas.
As antocianinas pertencem a uma classe-mãe de moléculas chamadas flavonóides, sintetizadas pela via dos fenilpropanóides . Eles ocorrem em todos os tecidos das plantas superiores, incluindo folhas , caules , raízes , flores e frutos . As antocianinas são derivadas das antocianidinas pela adição de açúcares. Eles são inodoros e moderadamente adstringentes .
Embora aprovadas para colorir alimentos e bebidas na União Europeia, as antocianinas não são aprovadas para uso como aditivo alimentar porque não foram verificadas como seguras quando usadas como ingredientes de alimentos ou suplementos . Não há evidências conclusivas de que as antocianinas tenham qualquer efeito na biologia ou doenças humanas.
Plantas ricas em antocianina
Coloração
Nas flores, a coloração que é fornecida pelo acúmulo de antocianinas pode atrair uma grande variedade de polinizadores animais, enquanto nas frutas, a mesma coloração pode ajudar na dispersão das sementes, atraindo animais herbívoros para os frutos potencialmente comestíveis que contêm estes vermelhos, azuis ou roxos cores.
Fisiologia vegetal
As antocianinas podem ter um papel protetor nas plantas contra temperaturas extremas. As plantas de tomate protegem contra o estresse pelo frio com antocianinas que combatem as espécies reativas de oxigênio, levando a uma menor taxa de morte celular nas folhas.
Absorbância de luz
O padrão de absorbância responsável pela cor vermelha das antocianinas pode ser complementar ao da clorofila verde em tecidos fotossinteticamente ativos, como folhas jovens de Quercus coccifera . Pode proteger as folhas de ataques de herbívoros que podem ser atraídos pela cor verde.
Ocorrência de antocianinas
As antocianinas são encontradas no vacúolo celular, principalmente em flores e frutos, mas também em folhas, caules e raízes. Nessas partes, eles são encontrados predominantemente nas camadas celulares externas, como a epiderme e as células do mesofilo periférico.
Ocorrem com mais frequência na natureza os glicosídeos de cianidina , delfinidina , malvidina , pelargonidina , peonidina e petunidina . Cerca de 2% de todos os hidrocarbonetos fixados na fotossíntese são convertidos em flavonóides e seus derivados, como as antocianinas. Nem todas as plantas terrestres contêm antocianina; nos Caryophyllales (incluindo cactos , beterrabas e amaranto ), eles são substituídos por betalaínas . Antocianinas e betalaínas nunca foram encontradas na mesma planta.
Às vezes, criadas propositadamente para altas quantidades de antocianinas, as plantas ornamentais , como os pimentões, podem ter um apelo estético e culinário incomum .
Em flores
As antocianinas ocorrem nas flores de muitas plantas, como as papoilas azuis de algumas espécies e cultivares de Meconopsis . Antocianinas também foram encontradas em várias flores de tulipas, como Tulipa gesneriana , Tulipa fosteriana e Tulipa eichleri .
Na comida
| Fonte de alimento | Conteúdo de antocianina em mg por 100 g |
|---|---|
| Açaí | 410 |
| Groselha preta | 190–270 |
| Aronia (chokeberry) | 1.480 |
| Marion Blackberry | 317 |
| Amora preta | 4.180 |
| Framboesa preta | 589 |
| Framboesa | 365 |
| Mirtilo selvagem | 558 |
| cereja | 122 |
| Ameixa Queen Garnet | 277 |
| Groselha | 80–420 |
| Arroz preto | 60 |
| Feijão preto | 213 |
| Milho azul ( milho ) | 71 |
| Milho roxo | 1.642 |
| Folhas de milho roxo | 10 × mais do que em kernels |
| Uva Concord | 326 |
| Uva Norton | 888 |
| Repolho roxo (fresco) | c. 150 |
| Repolho roxo (seco) | c. 1442 |
As plantas ricas em antocianinas são espécies de Vaccinium , como mirtilo , mirtilo e mirtilo ; Bagas de Rubus , incluindo framboesa preta , framboesa vermelha e amora preta ; groselha preta , cereja , casca de berinjela (berinjela) , arroz preto , ube , batata doce de Okinawa , uva Concord , uva muscadina , repolho roxo e pétalas de violeta . Pêssegos e maçãs de polpa vermelha contêm antocianinas. As antocianinas são menos abundantes em banana , aspargo , ervilha , erva-doce , pêra e batata , e podem estar totalmente ausentes em certas cultivares de groselha verde .
A maior quantidade registrada parece estar especificamente no tegumento da semente de soja preta ( Glycine max L. Merr.) Contendo aproximadamente 2 g por 100 g, em grãos e cascas roxas de milho , e nas películas e polpa de chokeberry preto ( Aronia melanocarpa L.) (ver tabela). Devido a diferenças críticas na origem da amostra, preparação e métodos de extração que determinam o teor de antocianina, os valores apresentados na tabela ao lado não são diretamente comparáveis.
A natureza, os métodos tradicionais de agricultura e o melhoramento de plantas produziram várias safras incomuns contendo antocianinas, incluindo batatas azuis ou vermelhas e brócolis roxo ou vermelho, repolho, couve-flor, cenoura e milho. Os tomates verdes foram submetidos a um programa de melhoramento que usa linhas de introgressão de organismos geneticamente modificados (mas não os incorporam no tomate roxo final) para definir a base genética da coloração roxa em espécies selvagens originárias do Chile e das Ilhas Galápagos . A variedade conhecida como "Indigo Rose" tornou-se disponível comercialmente para a indústria agrícola e jardineiros domésticos em 2012. Investir em tomates com alto teor de antocianina dobra sua vida útil e inibe o crescimento de um patógeno de fungo pós- colheita , Botrytis cinerea .
Alguns tomates também foram modificados geneticamente com fatores de transcrição de snapdragons para produzir altos níveis de antocianinas nas frutas. As antocianinas também podem ser encontradas em azeitonas naturalmente amadurecidas e são parcialmente responsáveis pelas cores vermelha e roxa de algumas azeitonas.
Em folhas de alimentos vegetais
Conteúdo de antocianinas nas folhas de alimentos coloridos de plantas tais como o milho roxo, mirtilos, ou mirtilos , é cerca de dez vezes mais elevada do que nos grãos comestíveis ou fruta.
O espectro de cores das folhas da uva pode ser analisado para avaliar a quantidade de antocianinas. A maturidade, qualidade e tempo de colheita da fruta podem ser avaliados com base na análise de espectro.
Folha de outono
Os vermelhos, roxos e suas combinações combinadas responsáveis pela folhagem de outono são derivados de antocianinas. Ao contrário dos carotenóides , as antocianinas não estão presentes na folha durante a estação de crescimento, mas são produzidas ativamente, no final do verão. Eles se desenvolvem no final do verão na seiva das células da folha, resultantes de complexas interações de fatores dentro e fora da planta. Sua formação depende da quebra de açúcares na presença de luz, à medida que o nível de fosfato na folha é reduzido. As folhas da laranja no outono resultam de uma combinação de antocianinas e carotenóides.
As antocianinas estão presentes em aproximadamente 10% das espécies de árvores em regiões temperadas, embora em certas áreas, como a Nova Inglaterra , até 70% das espécies de árvores possam produzir antocianinas.
Segurança do corante
As antocianinas são aprovadas para uso como corantes alimentares na União Europeia, Austrália e Nova Zelândia, tendo o código de corante E163. Em 2013, um painel de especialistas científicos da Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos concluiu que as antocianinas de várias frutas e vegetais foram insuficientemente caracterizadas por estudos de segurança e toxicologia para aprovar seu uso como aditivos alimentares . Estendendo-se de um histórico seguro de uso de extrato de casca de uva vermelha e extratos de groselha preta para colorir alimentos produzidos na Europa, o painel concluiu que essas fontes de extrato eram exceções à regra e foram suficientemente comprovadas como seguras.
Os extratos de antocianina não estão listados especificamente entre os aditivos de cor aprovados para alimentos nos Estados Unidos; entretanto, suco de uva , casca de uva vermelha e muitos sucos de frutas e vegetais, que são aprovados para uso como corantes, são ricos em antocianinas que ocorrem naturalmente. Nenhuma fonte de antocianina está incluída entre os corantes aprovados para medicamentos ou cosméticos .
Em humanos
Embora as antocianinas tenham demonstrado propriedades antioxidantes in vitro , não há evidências de efeitos antioxidantes em humanos após o consumo de alimentos ricos em antocianinas. Ao contrário das condições controladas em tubo de ensaio, o destino das antocianinas in vivo mostra que elas são mal conservadas (menos de 5%), com a maior parte do que é absorvido existindo como metabólitos quimicamente modificados que são excretados rapidamente. O aumento da capacidade antioxidante do sangue observado após o consumo de alimentos ricos em antocianinas pode não ser causado diretamente pelas antocianinas dos alimentos, mas, em vez disso, pelo aumento dos níveis de ácido úrico derivados da metabolização dos flavonóides (compostos parentais das antocianinas) nos alimentos. É possível que os metabólitos das antocianinas ingeridas sejam reabsorvidos no trato gastrointestinal, de onde podem entrar no sangue para distribuição sistêmica e ter efeitos como moléculas menores.
Em uma revisão de 2010 de evidências científicas sobre os possíveis benefícios para a saúde de comer alimentos que alegam ter "propriedades antioxidantes" devido às antocianinas, a Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos concluiu que 1) não havia base para um efeito antioxidante benéfico das antocianinas dietéticas em humanos, 2) não houve evidência de uma relação de causa e efeito entre o consumo de alimentos ricos em antocianinas e proteção de DNA , proteínas e lipídios do dano oxidativo , e 3) não houve evidência geral de consumo de alimentos ricos em antocianinas com qualquer " efeitos antioxidantes "," anticancerígenos "," antienvelhecimento "ou" envelhecimento saudável ". após esta revisão de 2010, não parece haver quaisquer ensaios clínicos substanciais indicando que as antocianinas dietéticas tenham qualquer efeito fisiológico benéfico em humanos ou diminuam o risco de quaisquer doenças humanas.
Propriedades químicas da antocianina
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Derivados do cátion flavílio
| Estrutura básica | Antocianidina | R 3 ′ | R 4 ′ | R 5 ′ | R 3 | R 5 | R 6 | R 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
|
Aurantinidina | −H | −OH | −H | −OH | −OH | −OH | −OH |
| Cianidina | −OH | −OH | −H | −OH | −OH | −H | −OH | |
| Delphinidin | −OH | −OH | −OH | −OH | −OH | −H | −OH | |
| Europinidina | - OCH 3 |
−OH | −OH | −OH | - OCH 3 |
−H | −OH | |
| Pelargonidin | −H | −OH | −H | −OH | −OH | −H | −OH | |
| Malvidin | - OCH 3 |
−OH | - OCH 3 |
−OH | −OH | −H | −OH | |
| Peonidin | - OCH 3 |
−OH | −H | −OH | −OH | −H | −OH | |
| Petunidina | −OH | −OH | - OCH 3 |
−OH | −OH | −H | −OH | |
| Rosinidin | - OCH 3 |
−OH | −H | −OH | −OH | −H | - OCH 3 |
Glicosídeos de antocianidinas
As antocianinas, antocianidinas com grupo (s) de açúcar, são principalmente 3- glicosídeos das antocianidinas. As antocianinas são subdivididas em antocianidinas agliconas sem açúcar e em antocianinas glicosídeos. Em 2003, mais de 400 antocianinas foram relatadas, enquanto a literatura posterior, no início de 2006, coloca o número em mais de 550 antocianinas diferentes. A diferença na estrutura química que ocorre em resposta às mudanças no pH é a razão pela qual as antocianinas são freqüentemente usadas como indicadores de pH, já que mudam do vermelho nos ácidos para o azul nas bases por meio de um processo chamado halocromismo .
Estabilidade
Pensa-se que as antocianinas estão sujeitas à degradação físico - química in vivo e in vitro . Estrutura, pH, temperatura, luz, oxigênio, íons metálicos, associação intramolecular e associação intermolecular com outros compostos (copigmentos, açúcares, proteínas, produtos de degradação, etc.) geralmente afetam a cor e a estabilidade das antocianinas. O status de hidroxilação do anel B e o pH mostraram mediar a degradação de antocianinas em seus constituintes de ácido fenólico e aldeído. Na verdade, porções significativas de antocianinas ingeridas tendem a se degradar em ácidos fenólicos e aldeído in vivo , após o consumo. Esta característica confunde o isolamento científico de mecanismos específicos de antocianina in vivo .
pH
As antocianinas geralmente são degradadas em pH mais alto. Contudo, alguns, tais como antocianinas petanin (petunidina 3- [6- O - (4- S - ( E ) - p -coumaroyl- O -α- l -rhamnopyranosyl) -β- d -glucopyranoside] -5- ó - β- d- glucopiranosídeo), são resistentes à degradação em pH 8 e podem ser usados com eficácia como corante de alimentos .
Use como indicador de pH ambiental
As antocianinas podem ser usadas como indicadores de pH porque sua cor muda com o pH; são vermelhos ou rosa em soluções ácidas (pH <7), púrpura em soluções neutras (pH ≈ 7), amarelo-esverdeado em soluções alcalinas (pH> 7) e incolores em soluções muito alcalinas, onde o pigmento é completamente reduzido.
Biossíntese
- Os pigmentos de antocianina são montados como todos os outros flavonóides a partir de dois fluxos diferentes de matérias-primas químicas na célula:
- Um fluxo envolve a via do shiquimato para produzir o aminoácido fenilalanina , (ver fenilpropanóides )
- A outra corrente produz três moléculas de malonil-CoA , uma unidade C 3 de uma unidade C 2 ( acetil-CoA ),
- Esses fluxos se encontram e são acoplados pela enzima chalcona sintase, que forma um composto semelhante à chalcona intermediária por meio de um mecanismo de dobramento de policetídeo que é comumente encontrado em plantas,
- A chalcona é subsequentemente isomerizada pela enzima chalcona isomerase no protótipo de pigmento naringenina ,
- A naringenina é subsequentemente oxidada por enzimas como flavanona hidroxilase, flavonóide 3'-hidroxilase e flavonóide 3 ', 5'-hidroxilase,
- Esses produtos de oxidação são ainda reduzidos pela enzima diidroflavonol 4-redutase às leucoantocianidinas incolores correspondentes ,
- Antigamente, acreditava-se que as leucoantocianidinas eram os precursores imediatos da próxima enzima, uma dioxigenase referida como antocianidina sintase, ou leucoantocianidina dioxigenase ; flavan-3-óis, os produtos da leucoantocianidina redutase (LAR), recentemente mostraram ser seus verdadeiros substratos,
- As antocianidinas instáveis resultantes são ainda acopladas a moléculas de açúcar por enzimas como UDP-3- O- glucosiltransferase, para produzir as antocianinas finais relativamente estáveis.
Assim, mais de cinco enzimas são necessárias para sintetizar esses pigmentos, cada uma trabalhando em conjunto. Mesmo uma pequena interrupção em qualquer um dos mecanismos dessas enzimas, seja por fatores genéticos ou ambientais, interromperia a produção de antocianinas. Embora a carga biológica de produção de antocianinas seja relativamente alta, as plantas se beneficiam significativamente da adaptação ambiental, tolerância a doenças e tolerância a pragas fornecida pelas antocianinas.
Na via biossintética da antocianina, a L- fenilalanina é convertida em naringenina pela fenilalanina amônia-amônia (PAL), cinamato 4-hidroxilase (C4H), 4-cumarato CoA ligase (4CL), chalcona sintase (CHS) e chalcona isomerase (CHI). Em seguida, a próxima via é catalisada, resultando na formação do complexo aglicona e antocianina por meio da composição por flavanona 3-hidroxilase (F3H), flavonóide 3'-hidroxilase (F3′H), diidroflavonol 4-redutase (DFR), antocianidina sintase ( ANS), UDP-glucosídeo: flavonóide glucosiltransferase (UFGT) e metil transferase (MT). Dentre eles, o UFGT é dividido em UF3GT e UF5GT , que são responsáveis pela glicosilação de antocianinas para a produção de moléculas estáveis.
Em Arabidopsis thaliana , duas glicosiltransferases , UGT79B1 e UGT84A2, estão envolvidas na via biossintética das antocianinas. A proteína UGT79B1 converte cianidina 3- O- glicosídeo em cianidina 3- O- xilosil (1 → 2) glicosídeo . UGT84A2 codifica ácido sinápico : UDP-glucosiltransferase .
Análise genética
As vias metabólicas fenólicas e enzimas podem ser estudadas por meio da transgênese de genes. O gene regulador de Arabidopsis na produção do pigmento antocianina 1 ( AtPAP1 ) pode ser expresso em outras espécies de plantas.
Células solares sensibilizadas com corante
As antocianinas têm sido usadas em células solares orgânicas devido à sua capacidade de converter a energia da luz em energia elétrica. Os muitos benefícios de usar células solares sensibilizadas por corante em vez das células de silício de junção pn tradicionais incluem requisitos de menor pureza e abundância de materiais componentes, bem como o fato de que podem ser produzidos em substratos flexíveis, tornando-os passíveis de roll-to- processos de impressão em rolo.
Marcadores visuais
As antocianinas apresentam fluorescência , possibilitando uma ferramenta para a pesquisa de células vegetais que permite a geração de imagens de células vivas sem a necessidade de outros fluoróforos . A produção de antocianina pode ser projetada em materiais geneticamente modificados para permitir sua identificação visual.
Veja também
Referências
Leitura adicional
- Andersen, OM (2006). Flavonóides: Química, Bioquímica e Aplicações . Boca Raton FL: CRC Press. ISBN 978-0-8493-2021-7.
- Gould, K .; Davies, K .; Winefield, C., eds. (2008). Antocianinas: Biossíntese, funções e aplicações . Springer. ISBN 978-0-387-77334-6.